一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，涉及含鉻物料由磷酸鉻制備堿式硫酸鉻，特 別是混合電鍍污泥、磷鉻渣中的鉻提取分離得到磷酸鉻后，再延伸制備堿式硫酸鉻的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 堿式硫酸鉻是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于印染、陶瓷、油墨和制革工 業(yè)，尤其在制革工業(yè)中，是一種極其重要的鉻鞣劑。在堿式硫酸鉻的制備工藝中，通常主要 有葡萄糖法、二氧化硫法、甲醛法、混酸法等。
[0003] (1)葡萄糖法 堿式硫酸鉻常用葡萄糖還原重鉻酸鈉制得，用葡萄糖還原法生產(chǎn)I類產(chǎn)品（α =33%) 及II 類產(chǎn)品（α =40% )的化學(xué)反應(yīng)式分別為： 4Na2Cr207+C6H120 6+12H2S04= 8 [Cr (OH) SO4 · 0. 5Na2S04]+6C02+14H20 4Na2Cr207+C6H120 6+ll. 2H2S04+2. 8Na2S04= 8 [Cr (OH) L 2 (SO4) 0. 9 · 0. 85Na2S04]+6C02+12. 4H 2〇 (2) 二氧化硫法 重鉻酸鈉溶液與二氧化硫氣體在還原塔內(nèi)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，經(jīng)調(diào)整堿度后用離心霧 化式噴霧干燥機(jī)干燥，得到堿式硫酸鉻。
[0004] Na2Cr207+3S02+H20= 2Cr (OH) S04+Na2S04 (3) 甲醛法 重鉻酸鈉溶液用酸或者NaHSO4酸化后，以甲醛為還原劑制成堿式硫酸鉻。
[0005] Na2Cr207+6HC0H+2H2S0 4= 2Cr (OH) S04+Na2S04+6C02+3H20 (4) 混酸法 用氫氧化鉻代替重鉻酸鈉，采用混合酸（NaHSO4 +XH2SO4 )溶解氫氧化鉻制得堿式硫酸 鉻。
[0006] 2Cr (OH) 3+Na2S04+2H2S04=2 [Cr (OH) SO4 · 0. 5Na2S04] +4H20 2Cr(0H)3+l. 7Na2S04+l. 8H2S04=2 [Cr (OH) L2 (SO4) 0 9 · 0. 85Na2S04]+3. 6H20 目前生產(chǎn)堿式硫酸鉻的原料以重鉻酸鈉為主。磷鉻渣含有磷酸鉻、電鍍污泥提取鉻的 中間產(chǎn)品磷酸鉻，這些磷酸鉻一般經(jīng)過(guò)純堿無(wú)鈣氧化焙燒、浸出、酸化后制備鉻酸鈉或重鉻 酸鈉，這種火法冶金方法存在工藝流程長(zhǎng)，能耗高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，有鉻污染的問(wèn)題。
[0007] 4CrP04+10Na2C03+30 2=4Na3P04+4Na2Cr04+1OCO 2 針對(duì)由磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的工藝技術(shù)，目前在我國(guó)公開文獻(xiàn)資料中還沒(méi)有相關(guān)的 發(fā)明專利，也沒(méi)有規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、流程短、環(huán) 境友好，能有效解決磷酸鉻轉(zhuǎn)型、脫磷以及磷酸循環(huán)利用問(wèn)題的磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的 方法。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0010] 一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其工藝過(guò)程依次包括以下步驟： (1) 將磷酸鉻原料加水進(jìn)行調(diào)漿； (2) 添加還原劑進(jìn)行還原處理； (3) 加入堿液進(jìn)行脫除磷酸根反應(yīng)； (4) 過(guò)濾得到氫氧化絡(luò)和堿液； (5) 將氫氧化鉻復(fù)溶，調(diào)整溶液pH值，陳化后，蒸發(fā)結(jié)晶制得堿式硫酸鉻。
[0011] 本發(fā)明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（2)進(jìn)行還原處 理過(guò)程的還原劑為亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，加入的還原劑使磷酸鉻漿料溶液中的鉻離子保 持在Cr 3+狀態(tài)。
[0012] 本發(fā)明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3)加入堿液進(jìn) 行脫除磷酸根反應(yīng)，加入堿液為NaOH溶液，加入量為反應(yīng)體系NaOH初始含量為50-250g/L， 液固比 3:1-20:1 L/kg。
[0013] 本發(fā)明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3)加入堿液進(jìn) 行脫除磷酸根反應(yīng)過(guò)程的溫度為50?200°C，反應(yīng)時(shí)間為60?180min，反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行攪 拌，攪拌的線速度為100?400 m/min。
[0014] 本發(fā)明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（4)過(guò)濾分離得 到的堿液返回步驟（3)循環(huán)利用。
[0015] 本發(fā)明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（5)將氫氧化鉻 用硫酸復(fù)溶，用NaOH堿液調(diào)整溶液pH值，陳化后，通過(guò)噴霧干燥制得堿式硫酸鉻。
[0016] 本發(fā)明的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，在磷酸鉻堿分解過(guò)程中，存在以下 化學(xué)反應(yīng)： CrPO4 + 30『一 Cr (OH) 3 + PO43- 反應(yīng)的吉布斯自由能XGfi =-75,37HWoT1，從熱力學(xué)上分析用堿脫磷酸根是完全 可行的。本發(fā)明的方法，是利用這一反應(yīng)機(jī)理而實(shí)現(xiàn)磷酸鉻的脫磷轉(zhuǎn)型過(guò)程。生成的氫氧 化鉻，再通過(guò)復(fù)溶調(diào)堿度、蒸發(fā)結(jié)晶制備堿式硫酸鉻。
[0017] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)工藝操作簡(jiǎn)單、流程短、成本低，拓寬了生產(chǎn)堿式硫酸 鉻產(chǎn)品的原料來(lái)源；（2)堿式硫酸鉻產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到HG/T2678-2007,經(jīng)濟(jì)效益顯著；（3)過(guò)程 中使用的堿液可循環(huán)利用，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)環(huán)境二次污染。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] -種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其工藝過(guò)程依次包括以下步驟：（1)將磷酸 鉻原料加水進(jìn)行調(diào)漿；（2)添加還原劑進(jìn)行還原處理；（3)加入堿液進(jìn)行脫除磷酸根反應(yīng)； (4)過(guò)濾得到氫氧化鉻和堿液；（5)將氫氧化鉻復(fù)溶，調(diào)整溶液pH值，陳化后，蒸發(fā)結(jié)晶制得 堿式硫酸鉻。
[0020] 本發(fā)明的方法以磷酸鉻為原料，經(jīng)過(guò)加還原預(yù)處理、加堿脫磷生成的氫氧化鉻， 再通過(guò)復(fù)溶調(diào)堿度、蒸發(fā)結(jié)晶制備堿式硫酸鉻。還原劑選擇亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，使磷 酸鉻漿料溶液中的鉻離子保持在Cr 3+狀態(tài)。通過(guò)加入NaOH堿液進(jìn)行脫磷酸根，NaOH含量 50-25(^/1，液固比3:1-20:1(171^)。堿處理溫度在50?200°〇區(qū)間保溫60?1801^11， 過(guò)程中攪拌線速度控制在100?400 m/min之間。堿處理后過(guò)濾分離得到中間產(chǎn)品氫氧化 鉻，濾液中NaOH含量40g/L以上，堿液可循環(huán)利用。這一發(fā)明將拓寬生產(chǎn)堿式硫酸鉻產(chǎn)品 的原料來(lái)源，提高鉻的利用水平，有利于含鉻渣泥的無(wú)害化處置和有價(jià)成分金屬鉻的高效 回收與資源化利用。
[0021] 實(shí)施例1 選擇電鍍污泥提取鉻制得的磷酸鉻做原料，在密閉反應(yīng)容器中，加水液固比調(diào)至3:1 (L/kg)，同時(shí)添加濃度5%的亞硫酸鈉，保持還原氣氛防止Cr3+被氧化，攪拌漿化。密閉容 器內(nèi)加入初始濃度80g/L的NaOH堿液，液固比調(diào)至20:1 (L/kg)，攪拌線速度控制在100 m/min，加熱至50°C，反應(yīng)時(shí)間180min。過(guò)濾后得到氫氧化鉻中間產(chǎn)品，磷酸根脫除率為 93. 6%，堿液含NaOH 66g/L，可以循環(huán)利用。氫氧化鉻用2M硫酸復(fù)溶，在80 °C、攪拌線速度 控制在200 m/min條件下保溫10 min，用NaOH堿調(diào)整溶液pH值至4,陳化30min后所得堿 式硫酸鉻液添加蒙囿劑乙酸，經(jīng)保溫熟化后，在噴霧干燥機(jī)中于ll〇°C干燥制得堿式硫酸鉻 產(chǎn)品，產(chǎn)品三氧化二鉻含量24. 2%，堿度33%，符合HG/T2678-2007標(biāo)準(zhǔn)的I類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。
[0022] 實(shí)施例2 選擇磷鉻渣提取鉻制得的磷酸鉻做原料，在密閉反應(yīng)容器中，加水液固比調(diào)至2:1 (L/ kg)，同時(shí)添加濃度5%的硫代硫酸鈉，保持還原氣氛防止Cr3+被氧化，攪拌漿化。密閉容器內(nèi) 加入初始濃度250g/L的NaOH堿液，液固比調(diào)至5: l(L/kg)，攪拌線速度控制在400 m/min， 加熱至90°C，反應(yīng)時(shí)間120min。過(guò)濾后得到氫氧化鉻中間產(chǎn)品，磷酸根脫除率為94. 1%，堿 液含NaOH 222g/L，可以循環(huán)利用。氫氧化鉻用2M硫酸復(fù)溶，在80 °C、攪拌線速度控制在 100 m/min條件下保溫10 min，用NaOH堿調(diào)整溶液pH值至3. 5,陳化30min后所得堿式硫酸 鉻液添加蒙囿劑乙酸，經(jīng)保溫熟化后，在噴霧干燥機(jī)中于130°C干燥制得堿式硫酸鉻產(chǎn)品， 產(chǎn)品三氧化二鉻含量24. 4%，堿度33%，符合HG/T2678-2007標(biāo)準(zhǔn)的I類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。
[0023] 實(shí)施例3 選擇電鍍污泥提取鉻制得的磷酸鉻做原料，在加壓密閉反應(yīng)容器中，加水液固比調(diào)至 3:1 (L/kg)，同時(shí)添加濃度3%的亞硫酸鈉，保持還原氣氛防止Cr3+被氧化，攪拌漿化。密 閉容器內(nèi)加入初始濃度l〇〇g/L的NaOH堿液，液固比調(diào)至10:1 (L/kg)，攪拌線速度控制在 100 m/min，加熱至180°C，反應(yīng)時(shí)間60min。過(guò)濾后得到氫氧化鉻中間產(chǎn)品，磷酸根脫除率 為95. 1%，堿液含NaOH 78g/L，可以循環(huán)利用。氫氧化鉻用2M硫酸復(fù)溶，在80 °C、攪拌線 速度控制在200 m/min條件下保溫10 min，用NaOH堿調(diào)整溶液pH值至3. 5,陳化30min后 所得堿式硫酸鉻液添加蒙囿劑乙酸，經(jīng)保溫熟化后，在噴霧干燥機(jī)中于130°C干燥制得堿式 硫酸鉻產(chǎn)品，產(chǎn)品三氧化二鉻含量24. 7%，堿度33%，符合HG/T2678-2007標(biāo)準(zhǔn)的I類產(chǎn)品標(biāo) 準(zhǔn)。
[0024] 以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施案例，但可以有許多改進(jìn)和改變，因此本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭示的技術(shù)范圍內(nèi)，可 輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其工藝過(guò)程依次包括以下步驟： (1) 將磷酸鉻原料加水進(jìn)行調(diào)漿； (2) 添加還原劑進(jìn)行還原處理； (3) 加入堿液進(jìn)行脫除磷酸根反應(yīng)； (4) 過(guò)濾得到氫氧化絡(luò)和堿液； (5) 將氫氧化鉻復(fù)溶，調(diào)整溶液pH值，陳化后，蒸發(fā)結(jié)晶制得堿式硫酸鉻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（2) 還原處理過(guò)程的還原劑為亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，加入的還原劑使磷酸鉻漿料溶液中的鉻 離子保持在Cr 3+狀態(tài)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3) 加入堿液進(jìn)行脫除磷酸根反應(yīng)，加入堿液為NaOH溶液，加入量為反應(yīng)體系NaOH初始含量為 50-250g/L，液固比 3:1-20:1 L/kg。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（3) 加入堿液進(jìn)行脫除磷酸根反應(yīng)過(guò)程的溫度為50?200°C，反應(yīng)時(shí)間為60?180min，反應(yīng)過(guò) 程進(jìn)行攪拌，攪拌的線速度為100?400 m/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于其步驟（4) 過(guò)濾分離得到的堿液返回步驟（3)循環(huán)利用。
【專利摘要】一種磷酸鉻制備堿式硫酸鉻的方法，涉及含鉻物料由磷酸鉻制備堿式硫酸鉻，特別是混合電鍍污泥、磷鉻渣中的鉻提取分離得到磷酸鉻后，再延伸制備堿式硫酸鉻的方法。其特征在于其工藝過(guò)程依次包括以下步驟：（1）將磷酸鉻原料加水進(jìn)行調(diào)漿；（2）添加還原劑進(jìn)行還原處理；（3）加入堿液進(jìn)行脫除磷酸根反應(yīng)；（4）過(guò)濾得到氫氧化鉻和堿液；（5）將氫氧化鉻用硫酸復(fù)溶；（6）在復(fù)溶液中加入NaOH堿液調(diào)整溶液pH，陳化得堿式硫酸鉻溶液；（7）進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶制得堿式硫酸鉻。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、流程短、環(huán)境友好的鉻高值化利用的濕法冶金技術(shù)，適合應(yīng)用于電鍍污泥、磷鉻渣等廢渣泥中磷酸鉻的資源化利用領(lǐng)域。
【IPC分類】C01G37-08
【公開號(hào)】CN104609473
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410785781
【發(fā)明人】王成彥, 袁文輝, 徐志峰, 郭峰, 楊卜
【申請(qǐng)人】北京礦冶研究總院, 江西理工大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2014年12月18日