氫燃料電池汽車上使用液化天然氣原位制氫的方法和系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源汽車領(lǐng)域，具體涉及一種氫燃料電池汽車上使用液化天然氣原 位制氫的方法和系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 2010年，中國(guó)取代美國(guó)成為全球最大的汽車市場(chǎng)。中國(guó)汽車市場(chǎng)的崛起在未來(lái)很 長(zhǎng)一段時(shí)間所帶來(lái)的機(jī)遇是驚人的。高盛曾發(fā)布過(guò)一份關(guān)于未來(lái)全球汽車市場(chǎng)變化的報(bào) 告。2000年，美國(guó)共有1. 35億輛汽車，中國(guó)僅有850萬(wàn)輛，印度540萬(wàn)輛。高盛估計(jì)，到2050 年，美國(guó)將有2. 33億輛汽車，中國(guó)5. 14億輛，印度6. 1億輛。很難想象，全球這么多車輛對(duì) 石油的需求量將有多大。亞洲對(duì)燃料的需求不斷增長(zhǎng)，意味著未來(lái)必須要尋找其他燃料，或 開(kāi)發(fā)其他替代性能源。
[0003] 但是北京及世界其它大城市的現(xiàn)實(shí)已表明，無(wú)節(jié)制的發(fā)展現(xiàn)有汽車工業(yè)，汽車尾 氣導(dǎo)致的霧霾將帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)，解決辦法是汽車工業(yè)的轉(zhuǎn)型替代，即向電動(dòng)汽車和氫燃 料電池汽車發(fā)展。
[0004] -旦目前的燃油汽車升級(jí)為電動(dòng)汽車和氫燃料電池汽車，在未來(lái)的5-20年忽然 有一天我們必須面對(duì)這一現(xiàn)實(shí)，石油天然氣工業(yè)如何未雨綢繆？美國(guó)能源信息署最新數(shù)據(jù) 顯示，2013年美國(guó)的汽油消耗量相較于1998年達(dá)到的峰值，已經(jīng)下降了將近75%，而這一 切只發(fā)生在約15年的時(shí)間里，這種現(xiàn)象在中國(guó)是否會(huì)發(fā)生？
[0005] 人類的能源發(fā)展史從薪柴一煤一天然氣一沼氣一氫氣，盡管這一路徑仍有爭(zhēng)議， 但毫無(wú)爭(zhēng)議的是能源形態(tài)從固到液再到氣，天然氣、沼氣和氫氣以及電將是未來(lái)汽車的主 要能源供應(yīng)形式。
[0006] 對(duì)于制氫，原料可再生，可由水電解制氫，即由水制氫，但近代從汽油、柴油和天然 氣汽車等燃燒動(dòng)力車向氫燃料電池車過(guò)渡中，必有一段烷烴制氫的過(guò)渡階段。
[0007] 在烷烴制氫的路線中，尤以天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫效果最好，不但甲烷中的H/C最 高，而且此工藝還把水中的氫轉(zhuǎn)化過(guò)來(lái)，利用了水中的氫來(lái)生產(chǎn)氫氣。
[0008] 但是發(fā)展氫燃料電池汽車的瓶頸是氫氣的供應(yīng)，需要新建大量的汽車加氫站以及 制氫、配送和儲(chǔ)存設(shè)備，另外還需在車上安裝高壓氫氣儲(chǔ)罐。而且，與現(xiàn)有的汽油和天然氣 的供應(yīng)工藝、設(shè)備相比，由于氫是最輕的元素，其生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本高，也是制約氫能燃 料電池產(chǎn)業(yè)化的因素之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種氫燃料電池汽車上使用液化天然氣 原位制氫的方法，通過(guò)將水蒸汽與經(jīng)液化天然氣加熱后輸出的天然氣在催化劑的作用下反 應(yīng)，把甲烷和水中的氫轉(zhuǎn)化氫氣，氫氣直接供給汽車的氫燃料電池發(fā)電。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種氫燃料電池汽車上使用液化天然氣原位制氫的 系統(tǒng)。
[0011] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種氫燃料電池汽車上使用液化天然氣原位制 氫的方法，其包括以下步驟：將水蒸汽與經(jīng)液化天然氣加熱后輸出的天然氣預(yù)熱，二者 混合后與蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑接觸反應(yīng)制得產(chǎn)品氣，其中，反應(yīng)壓力為0. 1-2. OMPa，溫度為 450-1200°C，空速為 δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，水碳比（H20/C 摩爾比）為 2-6 ;
[0012] 使經(jīng)過(guò)冷卻的產(chǎn)品氣與一氧化碳變換催化劑接觸反應(yīng)，制得變換氣，其中，反應(yīng)壓 力為 0· 1_2· OMPa，溫度為 3〇0_5〇0°C，空速為 5OO-2OOOtr1;
[0013] 對(duì)變換氣進(jìn)行膜分離提純，得到CO含量< 50ppm的氫氣和分離后的尾氣，冷卻后， 將氫氣輸入氫燃料電池。
[0014] 本方法將天然氣與水在催化劑的作用下制得氫氣，氫氣提純后供給汽車的氫燃料 電池發(fā)電，實(shí)現(xiàn)了在氫燃料電池汽車上原位制氫。本方法是使用蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑將天然氣 中的甲烷和水中的氫轉(zhuǎn)化氫氣，使用一氧化碳變換催化劑降低產(chǎn)品氣中一氧化碳?xì)怏w含 量，然后通過(guò)膜分離工藝得到高純度氫氣。
[0015] 在上述方法中，優(yōu)選的，所述蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑為MAl2O3，其中，M為活性組分，其為 Pt、PcU Rh、Ag和Ru中的一種或多種的組合，Al2O3為載體，以Al 203的質(zhì)量計(jì)，M的含量為 0. 5-2. Owt %。優(yōu)選地，可將活性組分M直接負(fù)載于Al2O3材質(zhì)的反應(yīng)管上，此時(shí)Al 203既是 載體，又是反應(yīng)器的反應(yīng)管。
[0016] 在上述方法中，優(yōu)選的，以重量百分比計(jì)，所述一氧化碳變換催化劑具有以下組 份：5_10wt% Cr203、5_10wt% C〇304、其余為氧化鐵。
[0017] 在上述方法中，優(yōu)選的，所述液化天然氣的總硫含量< 0.1 ppm ;所述膜分離提純 的溫度為300-500°C，在此溫度下，可使用貴金屬膜對(duì)變換氣進(jìn)行中溫分離，分離效率高。
[0018] 在上述方法中，天然氣和水蒸汽的預(yù)熱主要是利用重整轉(zhuǎn)化段高溫產(chǎn)品氣顯熱。
[0019] 在上述方法中，預(yù)熱的混合原料氣經(jīng)管路進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)化，其產(chǎn) 品氣經(jīng)換熱冷卻后經(jīng)連通的管路進(jìn)入CO變換裝置進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)以降低CO含量；中溫中 壓變換氣經(jīng)管路進(jìn)入膜分離器進(jìn)行氫氣提純以制得符合質(zhì)子膜燃料電池工作條件的高純 度氫氣，并降至低溫經(jīng)管路進(jìn)入氫氣緩沖罐再進(jìn)入膜燃料電池陽(yáng)極參與發(fā)電反應(yīng)，而另一 部分尾氣經(jīng)熱交換冷卻后可經(jīng)管路進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)行燃燒加熱；經(jīng)過(guò)濾凈化的空氣進(jìn) 入燃料電池陰極參與發(fā)電反應(yīng)，反應(yīng)生成的水直接排出車外或被其他汽車組件再利用。
[0020] 在上述方法中，實(shí)現(xiàn)車載原位制氫的關(guān)鍵主要在于兩方面：1、蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用 貴金屬催化劑大大提高了反應(yīng)效率，而且只采用一級(jí)一氧化碳中溫變換，使得蒸汽轉(zhuǎn)化和 一氧化碳變換的裝置能夠小型化，適于車載；2、不同于一般的有機(jī)膜分離所要求的室溫條 件，本方法中變換氣是在較高溫度下進(jìn)入貴金屬膜進(jìn)行中溫分離，能夠高效的分離出氫氣， 滿足車載制氫系統(tǒng)的需要。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種在氫燃料電池汽車上使用液化天然氣原位制氫的系統(tǒng)，該系 統(tǒng)能夠用于上述氫燃料電池汽車上用液化天然氣原位制氫的方法，其特征在于，該系統(tǒng)包 括：
[0022] 供水裝置、供氣裝置、蒸汽轉(zhuǎn)化裝置、一氧化碳變換裝置、膜分離提純氫裝置、冷卻 裝置和氫燃料電池；
[0023] 所述供水裝置與所述供氣裝置分別與所述蒸汽轉(zhuǎn)化裝置連通，所述蒸汽轉(zhuǎn)化裝置 與所述一氧化碳變換裝置連通，所述一氧化碳變換裝置與所述膜分離提純氫裝置連通，所 述膜分離提純氫裝置與所述冷卻裝置連通，所述冷卻裝置與所述氫燃料電池連通，各裝置 帶有相應(yīng)的控制系統(tǒng)或控制器，以實(shí)現(xiàn)對(duì)于各個(gè)裝置的相關(guān)功能的控制；
[0024] 所述供水裝置包括水儲(chǔ)存器和加熱設(shè)備，水儲(chǔ)存器的出口與加熱設(shè)備連通，其入 口可與冷卻裝置連通，加熱設(shè)備與蒸汽轉(zhuǎn)化裝置連通；其中，水儲(chǔ)存器用于儲(chǔ)存水；加熱設(shè) 備用于將水汽化為水蒸汽，加熱能量取自系統(tǒng)內(nèi)的熱交換裝置，然后通過(guò)控制系統(tǒng)將水蒸 汽定量的輸出；
[0025] 所述供氣裝置為絕熱氣瓶，其設(shè)置有加熱器，其設(shè)有可控制天然氣氣化速度的弱 加熱器（可采用空氣加熱或電加熱），能夠定量的輸出天然氣；
[0026] 所述蒸汽轉(zhuǎn)化裝置包括預(yù)熱組件、冷卻組件、燃燒加熱器及反應(yīng)器，所述反應(yīng)器為 列管式固定床反應(yīng)器，該列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管上沉積有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的活性組 分，所述預(yù)熱組件的入口分別與供水裝置和供氣裝置連通，預(yù)熱組件的出口與反應(yīng)器的入 口連通，所述冷卻組件的入口與反應(yīng)器的出口連通，冷卻組件的出口與一氧化碳變換裝置 的入口連通，所述燃燒加熱器的燃料管路與供氣裝置和/或冷卻裝置連通。
[0027] 所述蒸汽轉(zhuǎn)化裝置的預(yù)熱組件和冷卻組件可以組成為產(chǎn)品氣冷卻器，其通過(guò)熱交 換加熱天然氣和水蒸汽，同時(shí)冷卻產(chǎn)品氣；所述燃燒加熱器為轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，其燃料可 以為天然氣和/或經(jīng)冷卻裝置冷卻后的尾氣；
[0028] 所述反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，該列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管上沉積有蒸 汽轉(zhuǎn)化催化劑的活性組分；
[0029] 蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度的控制分為入口溫度控制和出口溫度控制，入口溫度通過(guò)對(duì)原 料氣預(yù)熱溫度進(jìn)行控制，出口溫度通過(guò)供給蒸汽轉(zhuǎn)化段的熱量進(jìn)行控制。
[0030] 所述供氣裝置用于定量的輸出天然氣，具體為：儲(chǔ)存的液化天然氣經(jīng)加熱氣化為 天然氣，天然氣通過(guò)流量控制系統(tǒng)被定量的輸出；
[0031] 所述蒸汽轉(zhuǎn)化裝置用于使天然氣和水蒸汽與蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑接觸，從而在該催化 劑的催化作用下制得產(chǎn)品氣，天然氣和水蒸汽可分別預(yù)熱后再進(jìn)行混合。
[0032] 所述一氧化碳變換裝置用于使產(chǎn)品氣與一氧化碳變換催化劑接觸反應(yīng)，使產(chǎn)品氣 中一氧化碳的含量降低，反應(yīng)得到的氣體稱為變換氣。
[0033] 所述膜分離提純氫裝置用于將變換氣中的氫氣分離出，以得到滿足氫燃料電池要 求的高純度氫氣，同時(shí)得到分離氫氣后的尾氣。
[0034] 在上述系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述冷卻裝置包括熱交換器，其通過(guò)熱交換冷卻氫氣和尾 氣，并為轉(zhuǎn)化裝置的預(yù)熱組件提供熱量。
[0035] 所述氫燃料電池以氫氣為原料進(jìn)行發(fā)電，為汽車提供動(dòng)力。
[0036] 該系統(tǒng)采用高性能貴金屬催化劑用于蒸汽重整反應(yīng)，并配以一級(jí)一氧化碳中溫變 換裝置組成小型化反應(yīng)器，變換器再經(jīng)過(guò)金屬膜分離提純氫裝置以得到高純度的氫氣供給 燃料電池發(fā)電，使用冷卻和熱交換設(shè)備組成的熱管理系統(tǒng)可以進(jìn)一步提高小型制氫與燃料 電池系統(tǒng)的能量和原料使用效率。
[0037] 在上述系統(tǒng)中，優(yōu)選的，所述反應(yīng)管為氧化鋁管，其內(nèi)徑為6_8mm，外徑為 10-12mm，該反應(yīng)器可以由致密的氧化鋁管簇組成，且在反應(yīng)管的內(nèi)壁和外壁上均勻地沉積 有催化劑活性組分。
[0038] 在上述系統(tǒng)中，優(yōu)選的，所述一氧化碳變換裝置為固定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng) 器內(nèi)裝填有一氧化碳變換催化劑。
[0039] 在上述系統(tǒng)中，優(yōu)選的，所述膜分離提純氫裝置設(shè)置有一級(jí)或多級(jí)分離膜，所述分 離膜是以氧化鋁管為襯底的金屬鈀復(fù)合膜。實(shí)際具體采用幾級(jí)分離膜，可以視情況而定，以 使分離后的氫氣達(dá)到后續(xù)燃料電池陽(yáng)極原料氣的純度要求，避免氫燃料電池的催化劑中毒 為準(zhǔn)。