一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用重結(jié)晶剝離片層材料制備二維納米材料的方法，屬于二維納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二維納米材料，如石墨稀，h-BN(六角氮化硼)納米片，MoS2 (二硫化鉬)納米片和WS2(二硫化鎢)納米片等，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，在電子、激光、生物、催化、機(jī)械等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，在近幾年內(nèi)成為材料界的研宄熱點(diǎn)。在這些二維材料中，石墨烯的研宄，無(wú)論在結(jié)構(gòu)上還是在性能上最為詳實(shí)。這得利于石墨烯的制備方法比其它的二維材料的制備方法更加成熟。例如，石墨烯納米片是由塊體石墨經(jīng)氧化還原剝離而得。其它二維材料與石墨相比，層與層之間具有較強(qiáng)的離子鍵作用，使得它們剝離的難度比剝離石墨的難度要大很多。特別是有些二維材料還與剝離助劑(酸)反應(yīng)。這也是很多用于制備石墨烯的方法在制備其它二維納米片時(shí)收效甚微的原因之一。
[0003]從目前的研宄成果可以看出，二維納米片層結(jié)構(gòu)具有很多其它維度結(jié)構(gòu)難以比擬的優(yōu)點(diǎn)，例如王等人報(bào)道用幾十納米厚度的MoS2作襯底的激光飽和吸收體具有很好的激光被動(dòng)調(diào)Q性能；Goki Eda等人化學(xué)剝離的MoS2m米片具有良好的熒光性能。(見(jiàn)參考文獻(xiàn) Wang, K.et al.Ultrafast saturable absorpt1n of two-dimens1nalMoS2nanosheet.ACS Nano 7，9260-9267，2013 ；Ponomarenko,L.A.et al.Tunablemetal-1nsulator transit1n in double-layer graphene heterostructures.NaturePhys.7，958—961，2011 ；Golberg, D.et al.Boron nitride nanotubes and nanosheets.ACSNan0.4，2979—2993，2010 ；Coleman, J.，N.et al.Two-dimens1nal nanosheets producedby liquid exfoliat1n of layered materials.Science 331，568 - 571，2011) 0 到目前為止，剝離制備二維片層材料的方法大致可以分為三類(lèi)，機(jī)械剝離法(V.Nicolosi, M.Chhowallaj M.G.Kanatzidisj M.Stranoj J.N.Coleman，Science, 2013，340，1226419)，液相剝離法(C.Zhij Y.Bandoj C.Tangj H.Kuwaharaj D.Golbergj Adv.Mater.2009，21，2889)，氣相沉積法(Song,J.et al.Layer-controlled, wafer-scale，and conformal synthesisof tungsten disulfide nanosheets using atomic layer deposit1n.ACS Nano7，11333-11340，2013)，這些方法基本上都是借鑒石墨烯的制備方法。但是這些方法在剝離其它二維材料時(shí)具有一個(gè)致命的缺點(diǎn):產(chǎn)量非常的低。另外，剝離所用的設(shè)備，溶劑價(jià)格非常的昂貴，而且CVD生長(zhǎng)時(shí)還需要高溫高壓，耗能?chē)?yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有二維納米材料制備技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，該方法原料廉價(jià)易得，可循環(huán)利用、對(duì)環(huán)境無(wú)毒，所需溫度低。
[0005]本發(fā)明利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，包括以下步驟:
[0006](I)將重結(jié)晶劑和需要?jiǎng)冸x的原料按摩爾比1:1-20:1的比例分散或溶解于去離子水中，形成分散溶液；
[0007]重結(jié)晶劑是一種鹽類(lèi)(如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰等)，或者是一種堿類(lèi)(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)，或者是一種鹽類(lèi)和一種堿類(lèi)或兩種鹽類(lèi)或兩種堿類(lèi)任意比例的混合物。
[0008]需要?jiǎng)冸x的原料可以是石墨、氮化硼、硫化鉬、硫化物或銻化鉍等層狀材料。
[0009](2)將分散溶液置于25-100°C溫度下，靜置I小時(shí)_48小時(shí)，水干之后取出，再次添加去離子水，溶解，結(jié)晶，重復(fù)3-10次。
[0010](3)將步驟⑵得到的產(chǎn)物水洗至中性(pH = 7)，再溶于乙醇中，靜置分離，即得到二維材料的納米片。
[0011]所述步驟(I)中也可加入表面活性劑，表面活性劑與需要?jiǎng)冸x的原料的摩爾比為1:1-1:1.5，以增加產(chǎn)量。
[0012]本發(fā)明利用重結(jié)晶制備二維納米材料，原料廉價(jià)易得，具有可循環(huán)利用、對(duì)環(huán)境無(wú)毒，所需溫度低的特點(diǎn)，不需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是氫氧化鈉結(jié)晶剝離二維片層材料的機(jī)理圖。
[0014]圖2是產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoSjP WS 2納米片的掃描電鏡照片。
[0015]圖3是產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoSjP WS 2納米片的原子力顯微鏡照片。
[0016]圖4是產(chǎn)物MoSjP WS 2納米片的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018](I)按摩爾比1:1的比例分別稱(chēng)量0.12g(0.1摩爾)石墨以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于40ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0019](2)將燒杯置于干燥箱中100°C靜置I小時(shí)后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入40ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)3次。
[0020](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過(guò)濾清洗至濾液為中性(pH = 7) ?
[0021](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存(靜置分離，即得到二維材料的納米片)。
[0022]實(shí)施例2
[0023]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:步驟(I)中添加表面活性劑，用量為0.25-0.375g(0.1-0.15摩爾)聚乙烯吡咯烷酮。
[0024]實(shí)施例3
[0025]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:步驟(2)中不用真空干燥箱，直接室溫(25°C )下蒸發(fā)重結(jié)晶。
[0026]實(shí)施例4
[0027]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成h-BN，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0028](I)按摩爾比5:1的比例分別稱(chēng)量12.41g(0.5摩爾)h-BN以及以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0029](2)將燒杯置于干燥箱中50°C靜置48小時(shí)后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)4次。
[0030](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過(guò)濾清洗至濾液為中性。
[0031](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0032]實(shí)施例5
[0033]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成MoS2，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0034](I)按摩爾比8:1的比例稱(chēng)量128g(0.8摩爾)MoS2以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0035](2)將燒杯置于干燥箱中60°C靜置30小時(shí)后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)5次。
[0036](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過(guò)濾清洗至濾液為中性。
[0037](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0038]實(shí)施例6
[0039]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成WS2，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0040](I)按摩爾比10:1的比例稱(chēng)量248g(l摩爾)WS2以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0041](2)將燒杯置于干燥箱中70°C靜置24小時(shí)后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)7次。
[0042](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過(guò)濾清洗至濾液為中性。
[0043](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0044]實(shí)施例7
[0045]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成銻化鉍，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0046](I)按摩爾比12:1稱(chēng)量396.8g (1.2摩爾)銻化鉍以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0047](2)將燒杯置于干燥箱中80°C靜置12小時(shí)后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)8次。
[0048](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過(guò)濾清洗至濾液為中性。
[0049](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0050]實(shí)施例8
[0051]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的氯化鈉或氯化鉀換成氫氧化鈉，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0052](I)按摩爾比18:1稱(chēng)量21.6g (1.8摩爾)石墨和4g(0.1摩爾)氫氧化鈉，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0053](2)將燒杯置于干燥箱中90°C靜置5小時(shí)后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)9次。
[0054]圖1給出了氫氧化鈉結(jié)晶剝離二維片層材料的機(jī)理。
[0055](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過(guò)濾清洗至濾液為中性。
[0056](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存(靜置分離，即得到二維材料的納米片)。
[0057]實(shí)施例9
[0058]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的氯化鈉或氯化鉀換成氫氧化鋰，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0059](I)按摩爾比20:1稱(chēng)量24g (2摩爾)石墨和2.4g(0.1摩爾)氫氧化鋰，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0060](2)將燒杯置于干燥箱中80°C靜置20小時(shí)后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)10次。
[0061](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過(guò)濾清洗至濾液為中性。
[0062](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存(靜置分離，即得到二維材料的納米片)。
[0063]圖2給出了上述實(shí)施例得到的產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoS# WS 2納米片的掃描電鏡照片。圖3給出了產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoSjP WS 2納米片的原子力顯微鏡照片。圖4給出了產(chǎn)物MoSjP WS 2納米片的透射電鏡照片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，包括以下步驟: (1)將重結(jié)晶劑和需要?jiǎng)冸x的原料按摩爾比1:1-20:1的比例分散或溶解于去離子水中，形成分散溶液； (2)將分散溶液置于25-100°C溫度下，靜置I小時(shí)-48小時(shí)，水干之后取出，再次添加去離子水，溶解，結(jié)晶，重復(fù)3-10次； (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物水洗至中性，再溶于乙醇中，靜置分離，即得到二維材料的納米片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，所述重結(jié)晶劑是一種鹽類(lèi)，或者是一種堿類(lèi)，或者是一種鹽類(lèi)和一種堿類(lèi)或兩種鹽類(lèi)或兩種堿類(lèi)任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，所述需要?jiǎng)冸x的原料是石墨、氮化硼、硫化鉬、硫化物或銻化鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，所述步驟(I)中加入有表面活性劑，表面活性劑與需要?jiǎng)冸x的原料的摩爾比為1:1-1:1.5。
【專(zhuān)利摘要】一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，包括以下步驟：(1)將重結(jié)晶劑和需要?jiǎng)冸x的原料按摩爾比1:1-20:1的比例分散或溶解于去離子水中，形成分散溶液；(2)將分散溶液置于25-100℃溫度下，靜置1小時(shí)-48小時(shí)，水干之后取出，再次添加去離子水，溶解，結(jié)晶，重復(fù)3-10次；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物水洗至中性(pH＝7)，再溶于乙醇中，靜置分離，即得到二維材料的納米片。該方法利用重結(jié)晶制備二維納米材料，原料廉價(jià)易得，具有可循環(huán)利用、對(duì)環(huán)境無(wú)毒，所需溫度低的特點(diǎn)，不需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備。
【IPC分類(lèi)】B82Y30-00, C01G39-06, C01B21-064, B82Y40-00, C01B31-04, C01G41-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104627996
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510078981
【發(fā)明人】郝霄鵬, 趙剛, 吳擁中, 呂佳欣, 馬福坤
【申請(qǐng)人】山東大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日