一種鉬/鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)化制備環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的制備方法，尤其涉及一種鉬/鈦硅分子篩催化丙烯環(huán) 化制備環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙烷是一種十分重要的工業(yè)生產(chǎn)的中間原料，它僅次于聚丙烯和丙烯腈的工 業(yè)第三大丙烯類衍生物，同時也是全球工業(yè)最重要的50中化學(xué)品之一。環(huán)氧丙烷主要用于 生產(chǎn)聚醚、聚氨酯、樹脂、丙二醇、甘油等。環(huán)氧丙烷及其衍生物廣泛應(yīng)用于石油化工、建筑、 輕工、食品、紡織、醫(yī)藥、涂料及化妝品等行業(yè)，并且每年的需求量在750萬噸以上。
[0003] 目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有兩種：氯醇法和Halcon共氧化法。目前這兩 種方法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占環(huán)氧丙烷世界生產(chǎn)的99%以上，其中氯醇法約占48%，Halcon 共氧化法占51%以上。氯醇法采用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯醇丙醇， 然后用石灰水皂化制得環(huán)氧丙烷。該法特點是生產(chǎn)工藝成熟、操作負荷彈性大、產(chǎn)品性能 好、原料丙烯的純度要求不高、生產(chǎn)安全性好以及投資少。但該法也有非常明顯的缺點，耗 用大量氯氣，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸嚴重腐蝕設(shè)備，而且產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水，對 環(huán)境污染嚴重。為了解決氯醇法的污染問題，人們對氯醇法的工藝進行了改進。主要的方 法是用氫氧化鈉代替石灰進行皂化，這樣就避免了氯化鈣的產(chǎn)生。但該改進法并沒有使廢 水的總量減少，廢水中含有7%~8%的NaCl，須將該鹽水精制處理除去有機物后經(jīng)重新飽 和進入電解槽。電解產(chǎn)生的氯和堿用于平衡合成環(huán)氧丙院所需的氯和堿，實現(xiàn)閉路循環(huán)避 免了廢水的污染。經(jīng)過改進后的工藝環(huán)氧丙院的總收率較傳統(tǒng)法提高了 5%，節(jié)約能耗也約 為5%。但是該法還存在一些目前無法解決的難題，如怎樣在管式反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)氣體和流體 的活塞流、怎樣將含有機物和NaCl的廢水回收利用等問題。隨著對環(huán)境保護要求的日益逐 漸提高這種工藝終將被淘汰，中國目前環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)大多采用這種工藝，污染也成為了 中國環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的首要制約因素。
[0004] Halcon共氧化法以乙苯或者異丁苯自氧化產(chǎn)生的烷基過氧化氫為氧化劑，使丙烯 環(huán)化得到環(huán)氧丙烷，同時產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯或叔丁醇，基本上沒生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷 就有1. 8噸苯乙烯或者2. 5噸叔丁醇生成，遠遠超過了主產(chǎn)品的產(chǎn)量。此法相對于氯醇法 在環(huán)境友好和經(jīng)濟效益方面有一定的優(yōu)勢，但其整個生產(chǎn)過程很容易受到聯(lián)產(chǎn)品的市場影 響，而且其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，基礎(chǔ)建設(shè)投資巨大。
[0005] 另外，這兩種工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的原子利用率分別為43%和32%，遠遠達不到綠 色化學(xué)原子經(jīng)濟性的要求。目前工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)氧丙烷中雙氧水的轉(zhuǎn)化率、有效利用率低，環(huán) 氧丙烷的選擇性、收率和質(zhì)量濃度較低，生產(chǎn)要求條件高，環(huán)境污染嚴重等問題。
[0006] 目前，缺乏一種無環(huán)境污染的鉬/鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)化制備環(huán)氧丙烷的方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種無環(huán)境污染的鉬/鈦硅分子篩催化丙 烯環(huán)化制備環(huán)氧丙烷的方法。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：本發(fā)明提供了一種鈦硅分子 篩，所述鈦硅分子篩按質(zhì)量百分比由以下組分組成：
[0009] 硅源 56. 4 ~83. 4%，
[0010] 鈦源 2. 3 ~7. 6%，
[0011] 模板劑 9.0 ~36.0%。
[0012] 進一步地，所述硅源為硅膠、二氧化硅、硅酸四乙酯中的一種或幾種的組合。
[0013] 進一步地，所述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或 幾種的組合。
[0014] 進一步地，所述模板劑為三乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二異丙胺、正丙胺、四甲基 氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種的組合。
[0015] 本發(fā)明所述的鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟：
[0016] 將硅源、鈦源和模板劑按上述比例配料，在攪拌下裝入反應(yīng)釜內(nèi)成膠，在120~ 370°C下晶化3~5天，經(jīng)過濾、干燥、焙燒后制得鈦硅分子篩。
[0017] 本發(fā)明的一種鉬/鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)化制備環(huán)氧丙烷的方法，包括如下 步驟：（1)制備鉬/鈦硅分子篩催化劑：將鈦硅分子篩作為載體加入到濃度為〇. 04~ 0. 09mol/L鉬酸銨溶液中，攪拌均勻，然后將混合液加熱到90~130°C，保溫時間為30~ 45min ;繼續(xù)加熱至150~250°C，保溫時間為25~40min ;繼續(xù)加熱到280~380°C，保溫 時間為11~15h ;然后以0. 5~I. 5°C /min升溫速率加熱至450°C，并保溫5h ;然后冷卻至 室溫，取出后壓片成型，粉碎過篩，制得20~40目的2~2. 8%鉬/鈦硅分子篩催化劑；
[0018] (2)打開高壓反應(yīng)釜加入原料，關(guān)閉高壓反應(yīng)釜；設(shè)置加熱溫度為40~60°C，調(diào) 節(jié)攪拌速度為150~600r/min ;當反應(yīng)爸達到設(shè)定溫度后，打開丙稀氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力至 0. 15 ~0. 3MPa ;
[0019] (3)接通氣體質(zhì)量流量計，設(shè)定氣體流量為0. 5~I. 5L/min ;通入丙稀氣體開始 反應(yīng)，觀察溫度變化，連接冷卻回流水，維持反應(yīng)溫度40~60°C不變；反應(yīng)中丙稀持續(xù)通入 35~75min，5~15min后達到反應(yīng)設(shè)定壓力為0. 15~0. 3MPa，此時反應(yīng)消耗的丙稀由丙 稀鋼瓶補充，維持反應(yīng)壓力恒定；
[0020] (4)反應(yīng)結(jié)束后，用離心管從取樣口接取反應(yīng)液；離心分離后，取上層清液，通過 氣相色譜分析反應(yīng)液組成，通過碘量法分析反應(yīng)液中雙氧水的含量。
[0021] 進一步地，在步驟（1)中，所述鉬/鈦硅分子篩催化劑按質(zhì)量百分比由以下組分組 成：
[0022] 鈦娃分子篩 0· 5~L 2%，
[0023] 鉬酸銨溶液 98. 8~99. 5 %。
[0024] 進一步地，在步驟（2)中，所述原料按質(zhì)量百分比由以下組分組成：
[0025] 溶劑 64. 3 ~80. 6%，
[0026] 雙氧水 15~35%，
[0027] 鉬/鈦娃分子篩催化劑 4. 4~20. 7%。
[0028] 更進一步地，在步驟（1)中，所述鉬酸銨溶液中溶質(zhì)為正鉬酸銨、仲鉬酸銨、二鉬 酸銨和四鉬酸銨中的一種或幾種的組合；
[0029] 在步驟（2)中，所述溶劑為甲醇、丙酮、叔丁醇、異丙醇、乙腈中的一種或幾種的組 合。
[0030] 進一步地，在步驟（2)中，所述加熱溫度為50°C，攪拌速度為300r/min ;使用分壓 閥調(diào)節(jié)壓力。
[0031] 有益效果：本發(fā)明其突出創(chuàng)新性在于生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，反應(yīng)條件 溫和，產(chǎn)品選擇性高，工藝流程簡單，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無污染，生產(chǎn)系統(tǒng)對環(huán)境友好清 潔。本發(fā)明通過加入Mo提高了雙氧水的轉(zhuǎn)化率、雙氧水有效利用率、環(huán)氧丙烷的選擇性、收 率和質(zhì)量濃度。
[0032] (1)本發(fā)明在以雙氧水作為氧化劑條件下，雙氧水的轉(zhuǎn)化率達到了 98. 6% ;雙氧 水的有效利用率達到96. 2% ;環(huán)氧丙烷的選擇性達到了 99. 9% ;環(huán)氧丙烷的收率達到了 94. 2% ;環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度達到了 11.3%。
[0033] (2)鉬/鈦硅分子篩催化劑是一種催化丙烯環(huán)化的高效綠色催化劑，鉬/鈦硅分子 篩催化劑在該反應(yīng)體系中運行175h，其催化性能依然保持不變，為工業(yè)采用丙烯直接氧化 環(huán)化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷提供了一種高效、可循環(huán)利用的催化劑。
【附圖說明】
[0034] 圖1為鉬/鈦硅分子篩催化劑的掃描電子顯微鏡照片的示意圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發(fā)明保 護范圍的限定。
[0036] 本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩按質(zhì)量百分比由以下組分組成：
[0037] 硅源 56. 4 ~83. 4%，
[0038] 鈦源 2. 3 ~7. 6%，
[0039] 模板劑 9. 0 ~36. 0 %。
[0040] 所述硅源為硅膠、二氧化硅、硅酸四乙酯中的一種或幾種的組合。
[0041] 所述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的組 合。
[0042] 所述模板劑為三乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二異丙胺、正丙胺、四甲基氫氧化銨、 四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種的組合。
[0043] 本發(fā)明所述的鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟：
[0044] 將硅源、鈦源和模板劑按上述比例配料，在攪拌下裝入反應(yīng)釜內(nèi)成膠，在120~ 370°C下晶化3~5天，經(jīng)過濾、干燥、焙燒后制得鈦硅分子篩。
[0045] 本發(fā)明的一種鉬/鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)化制備環(huán)氧丙烷的方法，包括如下 步驟：（