）或者稀釋反應的甲醇合成氣體。
[0034] 在本發(fā)明的實施方案中，部分尾氣被再循環(huán)至步驟c)中的二甲醚至汽油的轉(zhuǎn)化 中，以便通過稀釋含甲醇和二甲醚的流出物來控制反應溫度。
[0035] 含氧化合物的合成能夠在200-300°C的溫度范圍內(nèi)進行。
[0036] MeOH/DME合成能在約4MPa的中等壓力下進行，但能夠采用更高的壓力例如8至 12MPa，以提高合成氣體轉(zhuǎn)化，最終，提高汽油產(chǎn)率。
[0037] 適當?shù)牟僮鲏毫υ?_20MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選4_8MPa。優(yōu)選，可以使用沸水反應器或氣 體冷卻反應器，以提供放熱甲醇/DME合成反應的冷卻。
[0038] 來自汽油反應器的粗產(chǎn)物含有Cl至ClO范圍內(nèi)的烴、水和二氧化碳，殘余量的未 轉(zhuǎn)化的H 2、C0,以及在甲醇合成氣體中的惰性物質(zhì)。
[0039] 通過冷卻和冷凝水的液相，獲得混合的汽油和輕質(zhì)石油氣（LPG)的液相，稱為粗 汽油（raw gasoline)，并從尾氣中分離，所述尾氣含惰性物質(zhì)，輕烴類如甲烷、乙烷等，和源 自合成氣體并如上所述在上游工藝中額外形成的二氧化碳。該粗汽油可以被進一步通過傳 統(tǒng)方式加工，以獲得低沸點汽油餾分和LPG餾分。
[0040] 部分含二氧化碳的尾氣能夠被再循環(huán)至汽油合成步驟用于溫度控制。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法有利地不需要任何獨立的上游或中間二氧化碳除去。
[0042] 本發(fā)明的另一優(yōu)點是：在合成氣體中存在的CO2的量和在合成步驟中產(chǎn)生的0) 2的 量，能夠在汽油合成下游以實際上有利于含氧化合物合成步驟的合成壓力來回收。
[0043] 如果部分尾氣被回收至汽油反應器，則調(diào)整回收的尾氣的量，從而使汽油反應器 入口的MeOH/DME濃度在2至10體積％之間。
【附圖說明】
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案示于圖1中，其顯示從焦爐氣制備汽油的工藝的簡化 的流程圖。
【具體實施方式】
[0045] 合成氣體如下生產(chǎn)：使含氫和碳氧化物、甲烷和高級烴類的焦爐原料氣體2進料 并通過氫化器4,以使在原料氣體中的含硫化合物氫化成硫化氫，并隨后通過硫吸收器6以 降低原料氣體中的硫化氫含量。將如此脫硫化的原料氣體在甲烷轉(zhuǎn)化器8中進行預重整。 在該甲烷轉(zhuǎn)化器中，原料氣體中的高級烴裂解成甲烷。將如此處理的原料氣體10與從汽油 合成單元回收的經(jīng)氫化的尾氣12混合。將混合的氣體流14在自熱重整器16中通過與氧 氣部分氧化和蒸汽重整反應轉(zhuǎn)化成甲醇合成氣體18。將由此制備的甲醇合成氣體18在冷 卻和除去工藝冷凝物后（未示出）引入MeOH/DME反應器20,優(yōu)選為沸水型并裝配有在合成 氣體根據(jù)以下反應式轉(zhuǎn)化成MeOH和DME中呈活性的催化系統(tǒng)：
[0046] CO + 2 H2 ^ CH3OH (3) CO + H2O 〇 CO2 + H2 (4) 2 CH3OH ^ DME + H2O (5)
[0047] 以產(chǎn)生含MeOH和DME的流出物22。來自反應器20的流出物22除MeOH和DME 外，還含有未轉(zhuǎn)化的合成氣體以及包含在合成氣體中以及在氣體至MeOH和DME的反應中形 成的二氧化碳。將流出物22引入汽油反應器24。在引入至反應器24之前，流出物22與部 分來自下游工藝經(jīng)處理的反應器24的流出物的尾氣30通過管線25混合，以控制在汽油反 應器24中的溫度。在反應器24中，在上面描述的催化劑的存在下，將MeOH和DME轉(zhuǎn)化成 主要為C3-C10的烴類和水，并通過管線26回收。
[0048] 通過在冷卻器（未示出）中冷卻和在冷凝器和分離器28中冷凝，獲得粗汽油餾分 29,水流分1和尾氣30。尾氣30含CO 2、惰性物質(zhì)和氫，以及一氧化碳和附加量的烯烴。
[0049] 如上所述，部分尾氣30被再循環(huán)至汽油反應器24。還有一部分氣體通過管線27 被凈化以防止在合成池中惰性物質(zhì)的積累。剩余的尾氣30被再循環(huán)至甲醇合成氣體制備 部分，并與甲烷化的原料氣體10混合。在混合之前，將尾氣在氫化反應器32中在Cu/ZnO 催化劑的存在下氫化，以降低尾氣中烯烴的含量。
[0050] 實施例
[0051] 通過上述工藝參照圖1制備粗汽油。
[0052] 示于圖中的工藝條件和組成總結(jié)于下表1中。表中流的編號參考圖中所示的流的 編號。
[0053] 表 1
[0054]
【主權(quán)項】
1. 從含甲烷原料氣體制備沸點在汽油范圍內(nèi)的高級烴的方法，包括以下步驟： a) 使原料氣體與經(jīng)氫化的尾氣混合，并將該經(jīng)混合的原料氣體自熱重整成含氫、一氧 化碳和二氧化碳的甲醇合成氣體； b) 在一種或多種對氫和碳氧化物至甲醇的轉(zhuǎn)化以及甲醇脫水成二甲醚呈活性的催化 劑的存在下，將所述甲醇合成氣體轉(zhuǎn)化成含甲醇和二甲醚的流出物； c) 將在步驟b)中制備的所述含甲醇和二甲醚的流出物轉(zhuǎn)化成粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物含有 沸點在汽油范圍內(nèi)的烴類、水、未轉(zhuǎn)化的甲醇合成氣體以及在甲醇合成氣體的轉(zhuǎn)化期間形 成的二氧化碳； d) 將該粗產(chǎn)物冷卻并分離成水餾分、含沸點在汽油范圍內(nèi)的高級烴類的烴餾分以及含 有未轉(zhuǎn)化的甲醇合成氣體和二氧化碳的尾氣； e) 使在步驟d)中獲得的部分尾氣氫化，以提供經(jīng)氫化的尾氣；和 f) 將該經(jīng)氫化的尾氣再循環(huán)至步驟a)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料氣體包括高級烴，且其中在步驟a)之前 將所述原料氣體進行預重整。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述原料氣體包含天然氣、焦爐氣和高爐氣或 其組合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中在步驟b)中在催化劑存在下進行所 述的甲醇合成氣體的催化轉(zhuǎn)化，所述催化劑選自Cu、Zn、Al的氧化物和它們的混合物，并與 固體酸結(jié)合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中在步驟c)中在沸石催化劑的存在下 進行含甲醇和二甲醚的流出物至粗產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述甲醇合成氣體中氫和一氧化碳 的摩爾比約為1，且一氧化碳和二氧化碳的摩爾比約為1至4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中部分尾氣被再循環(huán)至步驟c)中的二 甲醚至汽油的轉(zhuǎn)化中。
【專利摘要】從含甲烷原料氣體制備沸點在汽油范圍內(nèi)的高級烴的方法，包括以下步驟：a)使原料氣體與經(jīng)氫化的尾氣混合，并將該經(jīng)混合的原料氣體自熱重整成含氫、一氧化碳和二氧化碳的甲醇合成氣體；b)在一種或多種對氫和碳氧化物至甲醇的轉(zhuǎn)化以及甲醇脫水成二甲醚呈活性的催化劑的存在下，將甲醇合成氣體轉(zhuǎn)化成含甲醇和二甲醚的流出物；c)將在步驟b)中制備的含甲醇和二甲醚的流出物轉(zhuǎn)化成粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物含有沸點在汽油范圍內(nèi)的烴類、水、未轉(zhuǎn)化的甲醇合成氣體以及在甲醇合成氣體的轉(zhuǎn)化期間形成的二氧化碳；d)將該粗產(chǎn)物冷卻并分離成水餾分、沸點在汽油范圍內(nèi)的高級烴餾分以及含有未轉(zhuǎn)化的甲醇合成氣體和二氧化碳的尾氣；e)使在步驟d)中獲得的部分尾氣氫化，以提供經(jīng)氫化的尾氣；和f)將該經(jīng)氫化的尾氣再循環(huán)至步驟a)。
【IPC分類】C01B3-38, C10G3-00, C07C29-151, C07C29-153, C07C41-01, C07C1-20
【公開號】CN104736473
【申請?zhí)枴緾N201280076555
【發(fā)明人】B·西納曼, A·努森
【申請人】托普索公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2012年11月22日
【公告號】CA2886918A1, EP2911975A1, WO2014063758A1