氧化物結(jié)晶薄膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及氧化物結(jié)晶薄膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為在被成膜試樣上形成結(jié)晶性高的氧化鎵薄膜的方法，已知霧化CVD法等使用 水微粒的成膜方法（專利文獻(xiàn)1)。該方法中，將乙酰丙酮鎵等鎵化合物在鹽酸等酸中溶解， 制作原料水溶液，通過(guò)使該原料水溶液微?；?，生成原料微粒，將該原料微粒通過(guò)載氣供給 至被成膜試樣的成膜面上，使原料霧反應(yīng)，在成膜面上形成薄膜，由此，在被成膜試樣上形 成結(jié)晶性高的氧化鎵薄膜。
[0003] 通過(guò)專利文獻(xiàn)1中記載的方法也能夠得到結(jié)晶性高的氧化鎵薄膜，但本發(fā)明人通 過(guò)專利文獻(xiàn)1的方法制作氧化鎵薄膜，結(jié)果可知，在薄膜中含有沒(méi)有想到的碳雜質(zhì)。碳雜質(zhì) 由于也能夠作為摻雜物，因此，沒(méi)有想到的碳雜質(zhì)的存在難以控制摻雜濃度。 另外，乙酰丙酮絡(luò)合物在水中的溶解性欠缺，即使使溶液形成酸性，原料液的高濃度化 也困難，因此，在高速成膜中，不能成為原料的高濃度化的途徑。另外，據(jù)稱以霧化CVD法為 代表的水系CVD的原料效率與其他CVD法相比變差，從而原料效率的提高可以說(shuō)是實(shí)用化 的課題。
[0004] 另一方面，在非專利文獻(xiàn)1中，嘗試使用氯化鎵的成膜。氯化鎵除了不含有碳之外 在水中的溶解性優(yōu)良，因此，通過(guò)使用氯化鎵來(lái)期待上述課題的解決，但非常遺憾，完全沒(méi) 有成膜，得出結(jié)論，乙酰丙酮和水對(duì)于成膜是必須的。 【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】 【專利文獻(xiàn)】
[0005] 【專利文獻(xiàn)1】日本特開2013-28480號(hào)公報(bào) 【非專利文獻(xiàn)】
[0006] 【非專利文獻(xiàn)1】篠原大輔、"使用超聲波噴霧CVD法的在藍(lán)寶石基板上α型氧化 鎵單晶薄膜的制作和其深紫外光功能"、京都大學(xué)修士論文、平成20年2月1日

【發(fā)明內(nèi)容】
【發(fā)明要解決的問(wèn)題】
[0007] 作為溶解性優(yōu)良的材料，除了氯化物以外，還已知溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽 等各種材料，這些材料通常作為固相法、溶液法等中各種氧化物合成的原料使用。但認(rèn)為， 含有氯化鎵的這些材料存在如下問(wèn)題：在以霧化CVD為主的、使用水有助于反應(yīng)的CVD反應(yīng) 的薄膜生長(zhǎng)中，特別是作為13族的氧化物的薄膜形成材料不能形成薄膜，或者成膜速度極 慢。出于這樣的理由，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳雜質(zhì)濃度的降低與高成膜速度在以往技術(shù)中是不可能的。
[0008] 另外，通過(guò)專利文獻(xiàn)1中記載的方法也能夠得到結(jié)晶性高的氧化鎵薄膜，但在使 具有剛玉結(jié)構(gòu)的α型的氧化鎵結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，專利文獻(xiàn)1中記載的使用乙酰丙酮鎵以及氯化 鎵的情況下對(duì)原料濃度以及成膜溫度具有嚴(yán)格的制約。
[0009]另外，在利用以氧化鎵為主的結(jié)晶材料作為電子器件、特別是功率器件時(shí)，期望使 用單晶，即使不是完全的單晶也多數(shù)使用在某一結(jié)晶軸上取向的結(jié)晶。這是由于，能夠利 用純粹的材料物性，容易控制物性，可以不考慮晶界的影響等。但是，由于氧化鎵的β結(jié) 構(gòu)為最穩(wěn)定相，因此，在被限制的原料濃度和成膜溫度范圍以外，在a -Ga2O3結(jié)晶中混入 β-Ga2O3結(jié)晶來(lái)生長(zhǎng)，因此，必須實(shí)現(xiàn)α型結(jié)晶與β型結(jié)晶的分別制作。但是，至今，難以 使a -Ga2O3結(jié)晶不受工藝偏差的影響而重現(xiàn)性良好地生長(zhǎng)。
[0010] 另一方面，對(duì)于氧化銦而言最穩(wěn)定相為方鐵錳礦型，其也難以得到剛玉型結(jié)構(gòu)單 相，難以使α型In2O3結(jié)晶重現(xiàn)性良好地生長(zhǎng)。
[0011] 本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，提供能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳雜質(zhì)濃度的降低和高成 膜速度、并且能夠分別制作穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜制造方法。 【用于解決問(wèn)題的方法】
[0012] 本發(fā)明提供一種氧化物結(jié)晶薄膜的制造方法，其中，具備：使含有鎵化合物和銦化 合物中的至少一種和水的原料溶液進(jìn)行微?；瑢⑺傻脑衔⒘Ｍㄟ^(guò)載氣供給至成膜 室中，在上述成膜室內(nèi)配置的被成膜試樣上形成氧化物結(jié)晶薄膜的工序，上述鎵化合物和 銦化合物中的至少一種為溴化物或碘化物。
[0013] 本發(fā)明人為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳雜質(zhì)濃度的降低和高成膜速度，使用各種鎵化合物進(jìn)行 成膜，結(jié)果可知，在使用溴化鎵和碘化鎵進(jìn)行成膜的情況下，碳雜質(zhì)濃度非常低，此外，與使 用乙酰丙酮鎵的情況相比成膜速度大幅提高。
[0014] 另外發(fā)現(xiàn)，盡管通過(guò)溴化鋁或碘化鋁幾乎沒(méi)有進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)反應(yīng)，但是在使用溴 化銦和碘化銦的情況下，也能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳雜質(zhì)濃度的降低和高成膜速度。另外，關(guān)于Cr、 Fe、Ti、Si、V、Mg也使用溴化物或碘化物嘗試成膜，但幾乎或完全沒(méi)有進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)反應(yīng)。
[0015] 在使用鎵或銦以外的金屬的溴化物或碘化物的情況下成膜速度小的理由不明確， 但其結(jié)果強(qiáng)烈啟示，在使用溴化物或碘化物的情況下，成膜速度提高的現(xiàn)象為鎵化合物以 及銦化合物中特有的現(xiàn)象。
[0016] 本發(fā)明能夠以以下方式實(shí)施。 優(yōu)選上述原料溶液含有溴化或碘化鎵。 優(yōu)選上述原料溶液含有溴化或碘化銦。 優(yōu)選上述薄膜具有在某一結(jié)晶軸上取向的結(jié)晶。 優(yōu)選上述薄膜具有剛玉結(jié)構(gòu)。 優(yōu)選上述薄膜為α型InxAlYGaz03(0彡X彡2、0彡Y彡2、0彡Z彡2、Χ+Υ+Ζ=1· 5~ 2. 5) 〇 優(yōu)選上述被成膜試樣以及上述薄膜具有剛玉結(jié)構(gòu)。 優(yōu)選上述原料溶液含有鋁的有機(jī)金屬絡(luò)合物。 優(yōu)選上述原料微粒包含：將含有鎵化合物和銦化合物中的至少一種和水的第1原料溶 液、和含有鋁的有機(jī)金屬絡(luò)合物和水的第2原料溶液分別進(jìn)行微?；傻牡?原料微 粒和第2原料微粒，第1以及第2原料微粒在上述成膜室之前或成膜室內(nèi)進(jìn)行混合。 優(yōu)選在上述原料溶液中含有鎵化合物，上述薄膜為具有β Gallia結(jié)構(gòu)(" β Gallia結(jié) 構(gòu)"的日語(yǔ)原文為"β力' y 7構(gòu)造"）的結(jié)晶。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1表示通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氧化物結(jié)晶薄膜的制造方法能夠制造的 半導(dǎo)體裝置或結(jié)晶體的構(gòu)成例。 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例中使用的霧化CVD裝置的構(gòu)成圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氧化物結(jié)晶薄膜的制造方法，具備：使含有鎵化合物和 銦化合物中的至少一種和水的原料溶液進(jìn)行微?；瑢⑺傻脑衔⒘Ｍㄟ^(guò)載氣供給至 成膜室中，在上述成膜室內(nèi)配置的被成膜試樣上形成氧化物結(jié)晶薄膜的工序，上述鎵化合 物和銦化合物中的至少一種為溴化物或碘化物。 該制造方法作為一例，具備：將包含含有鎵化合物和銦化合物中的至少一種的原料和 水的原料溶液進(jìn)行微?；瑢⑺傻脑衔⒘Ｍㄟ^(guò)載氣供給至成膜室中的同時(shí)，使上述 原料微粒在上述成膜室內(nèi)反應(yīng)，在上述成膜室內(nèi)載置的被成膜試樣上形成氧化物結(jié)晶的薄 膜的工序，上述鎵化合物和銦化合物中的至少一種為溴化物或碘化物。 以下，對(duì)各工序詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0019] 1.原料溶液 原料溶液可以通過(guò)使鎵化合物和銦化合物中的至少一種在水中溶解來(lái)制作。鎵化合物 和銦化合物中有非常多的種類，但本實(shí)施方式中，使用這些化合物的溴化物或碘化物。這是 由于，在使用溴化物或碘化物的情況下，如后述的實(shí)施例所示，在實(shí)現(xiàn)高成膜速度的同時(shí)， 能夠降低所形成的薄膜中的碳雜質(zhì)濃度。另外，通過(guò)使用溴化物或碘化物，與使用氯化鎵的 情況相比能夠形成結(jié)晶性優(yōu)良的薄膜。
[0020] 原料溶液中的鎵化合物和銦化合物的濃度沒(méi)有特別限定，分別為例如0.001~ 10mol/L，優(yōu)選為 0· 005 ~2mol/L。該濃度為 0· 001、0· 005、0· 01、0· 02、0· 03、0· 04、0· 05、 0· 06、0· 07、0· 08、0· 09、0· 1、0· 2、0· 5、l、2、5、10mol/L，也可以為在此例示出的數(shù)值中的任 意二個(gè)之間的范圍內(nèi)。
[0021] 原料溶液中可以僅含有鎵化合物和銦化合物中的一種，也可以含有二者。另外，可 以僅含有這些化合物的溴化物和碘化物中的一種，也可以含有二者。另外，可以在原料溶液 中含有溴化物和碘化物以外的鎵化合物或銦化合物，也可以含有鎵化合物和銦化合物以外 的金屬化合物。但是，從降低碳雜質(zhì)濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，在原料溶液中含有的金屬化合物優(yōu)選 不具有碳原子。需要說(shuō)明的是，像形成具有剛玉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的α型In xAlYGaz03(0<X<2、 0彡Y彡2、0彡Z彡2、X+Y+Z=1. 5~2. 5)且Y>0的情況那樣，在