一重旋卷微碳彈簧及其制備方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種一重旋卷微碳彈簧及其制備方法，屬于多功能碳纖維材料技術(shù)領(lǐng)域。
【【背景技術(shù)】】
[0002]碳纖維材料領(lǐng)域內(nèi)彈簧狀的碳纖維(簡稱微碳彈簧)因其具有碳材料的優(yōu)良性能和螺彈簧狀的獨特形狀，使其在微電子機(jī)械元件、微加熱元件、微傳感器件、電磁材料、復(fù)合材料的添加劑等方面的應(yīng)用具有廣闊前景。因此，微碳彈簧的工業(yè)化制備及本身特性的優(yōu)化是該類碳纖維材料領(lǐng)域的重點研宄對象。而微碳彈簧的應(yīng)用性能取決于其自身形態(tài)特征，包括彈簧單線的重數(shù)(是一重旋卷還是二重旋卷)、微彈簧直徑和螺距、單線直徑、勻稱性、微彈簧的力學(xué)性能及導(dǎo)電性。
[0003]目前領(lǐng)域內(nèi)多合成彈簧直徑為納米級的彈簧狀碳纖維，然而應(yīng)用于微電子機(jī)械系統(tǒng)(Micro Electromechanical System，簡稱MEMS)領(lǐng)域內(nèi)極其需要尺寸大的(微米級)彈簧狀碳纖維，因為使用高倍金屬顯微鏡就可以對微米級的彈簧狀碳纖維進(jìn)行單體操作，把它裝入MEMS回路里面，而不需要使用聚焦離子束設(shè)備(Focus 1n Beam，簡稱FIB)等高級設(shè)備。
[0004]當(dāng)前能夠大量合成的二重卷彈簧碳纖維，是采用化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVapor Deposit1n，簡稱CVD)制備的，作為催化劑被廣泛使用的是镲的金屬、合金或者鹽，同時采用有一定毒性和操作危險性的硫化物為催化促進(jìn)劑。所合成的二重卷彈簧碳纖維(兩根纖維同步旋卷而成)，當(dāng)纖維之間的間隙很小甚至為零的時候，彈性(伸縮性)有限；當(dāng)纖維之間的間隙比較大的時候，彈性較好，但彈簧形態(tài)不夠規(guī)則，不適合以單個或者若干個彈簧的形式用于微電子機(jī)械回路或者微加熱元件。
[0005]一重旋卷微碳彈簧(由單根碳絲旋卷而成)比二重旋卷微碳彈簧有更好的微電子機(jī)械特性，但大量合成比較困難，現(xiàn)有技術(shù)所得的一重旋卷微碳彈簧同樣存在彈簧形態(tài)不夠規(guī)則，不適合以單個或者若干個彈簧的形式用于微電子機(jī)械回路或者微加熱元件的問題。并且在現(xiàn)有合成方法中，同樣使用具有一定毒性和操作危險性的硫化物作為催化促進(jìn)劑。
[0006]因此，如何大量合成形態(tài)規(guī)則的一重旋卷彈簧狀碳纖維是本領(lǐng)域急需解決的技術(shù)冋題。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題點，著眼于提供一種自身形態(tài)規(guī)則勻稱，伸縮性好的一重旋卷微碳彈簧。
[0008]本發(fā)明提供一重旋卷微碳彈簧，其特征在于其彈簧直徑為0.5?50 μπι，螺距為
0.1?50 μ m，構(gòu)成該微碳彈簧的碳絲(即單線)直徑為0.05?2 μ m ;彈簧長度隨著反應(yīng)時間延長而增加，反應(yīng)2小時達(dá)2?5_長。該微碳彈簧沿著彈簧軸以不變的彈簧直徑和螺距規(guī)則地旋卷，并且具有很好的彈性，其伸縮特性符合虎克定律；其電阻率為10_4Ωπι數(shù)量級。
[0009]本發(fā)明一重旋卷微碳彈簧，其特征在于彈簧直徑(螺徑)為1.0?10 μ m，螺距為
0.25?10 μ m，構(gòu)成該微碳彈簧的碳絲(即單線)直徑為0.2?1.5 μ m，反應(yīng)2小時微彈簧達(dá)2?5mm長。該微碳彈簧沿著彈簧軸以不變的彈簧直徑和螺距規(guī)則地旋卷，并且具有很好的彈性，其伸縮特性符合虎克定律；其電阻率為10_4Ωπι數(shù)量級。
[0010]本發(fā)明的另一目的是提供一種該一重旋卷微碳彈簧的制備方法。
[0011]本發(fā)明是通過使用各向異性載體型催化劑使碳?xì)浠衔镌跉錃鈿夥罩懈邷亓呀鉃樘碱w粒，沉積生長成微米彈簧狀碳纖維來實現(xiàn)的。本發(fā)明中碳?xì)浠衔锎呋呀夂筇嘉⒘３练e生長，反應(yīng)時間優(yōu)選I?3h。各向異性載體型催化劑通過把含有鐵，硫的催化劑粉末負(fù)載在載體上而得。
[0012]本發(fā)明一重旋卷微碳彈簧的制備方法，具體包括以下步驟:
[0013]將含有鐵和硫的載體型催化劑平鋪在反應(yīng)器內(nèi)的基板表面，使反應(yīng)器內(nèi)在氮氣氣氛下加熱至400?900°C，導(dǎo)入氣態(tài)碳?xì)浠衔锖蜌錃猓瑫r用氮氣流導(dǎo)入微量粉末狀催化促進(jìn)劑，維持反應(yīng)20分鐘至若干小時即可。反應(yīng)的過程即為使碳?xì)浠衔锎呋呀獬商嘉⒘３练e生長的過程。
[0014]本發(fā)明中的載體型催化劑的制備方法為:將顆粒狀載體篩入球磨罐里面，再分批把含硫和鐵的粉末催化劑篩入球磨機(jī)內(nèi)，球磨混合使催化劑均勻分散在載體粉末的微表面形成載體型催化劑。
[0015]本發(fā)明中的催化促進(jìn)劑為硫化鐵粉末，在反應(yīng)中不斷用氮氣流導(dǎo)入微量硫化鐵粉末，使氣相中保證能夠不斷地補(bǔ)充氣相促進(jìn)劑，保證氣相中硫的體積濃度為0.01?1%，因為含硫太高會導(dǎo)致催化晶種中毒而停止生長，而含量太低則能只得到直線碳纖維。
[0016]本發(fā)明中反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)基板為石墨或者金屬基板，反應(yīng)器優(yōu)選橫置反應(yīng)管，以便于大面積生長微碳彈簧，反應(yīng)管的頂部設(shè)置導(dǎo)氣管，以便通入能裂解得到碳素的原料氣體，連續(xù)從反應(yīng)管兩端通入氮氣防止大量空氣進(jìn)入管內(nèi)，反應(yīng)管內(nèi)的壓力為大氣壓。
[0017]本發(fā)明中導(dǎo)入的碳?xì)浠衔餅橐蚁?、乙炔或者丙烷，?yōu)選乙炔。
[0018]本發(fā)明中的碳?xì)浠衔锏膶?dǎo)入流量是每平方厘米基板面積0.1?3sccm，所述氫氣和碳?xì)浠衔锏膶?dǎo)入量之比為0.5?3:1，氮氣和氫氣的導(dǎo)入量之比為(0.5?I):1。
[0019]本發(fā)明中含硫和鐵的催化劑直接采用含硫和鐵的礦物材料即可，不需要加工處理。其中鐵元素重量不低于礦物總質(zhì)量的10%。
[0020]鐵系催化劑的鐵賦予催化劑很高的活性，并且催化劑中的硫能夠重整催化劑單晶的表面形態(tài)，提高催化劑的催化特效。
[0021]如果含硫和鐵的催化劑中還含有錫與/或銅，能降低碳纖維生長先端的合金催化劑晶種熔點，降低反應(yīng)溫度。
[0022]本發(fā)明中的含硫和鐵的粉末催化劑的粒徑為0.5?3 μ m，載體的粒徑在0.5?5 μ m之間，載體的比表面積不低于50m2/g，本發(fā)明中的催化劑和載體的質(zhì)量比為(0.05?0.2):1。
[0023]載體型催化劑的用量為反應(yīng)基板上鋪0.1?lOmg/cm2，減少催化劑使用量有利于避免產(chǎn)物微彈簧互相纏繞，使得撿取單個彈簧時操作容易，但使用量過分低會影響催化效果；相反，使用量太高會導(dǎo)致催化劑顆粒聚集成大顆粒而得不到微碳彈簧。
[0024]本發(fā)明將催化劑負(fù)載在載體粉末上，防止催化劑粒子糾集成大顆粒，重整成一定的形態(tài)，是取得一重旋卷形態(tài)而不是二重旋卷的關(guān)鍵；并且，催化劑載體能夠增加催化劑的比表面積，這些載體往往提供較大的比表面積，使得催化劑在載體表面上形成催化中心，吸附反應(yīng)物質(zhì)，提供良好的接觸機(jī)會，加快碳的沉積速度，確保催化晶種作為成長先端不斷遠(yuǎn)離載體，使得微碳彈簧連續(xù)生長。
[0025]如果將催化劑粉末直接鋪在基板上，將只能得到二重旋卷碳纖維而不是一重微碳彈費。
[0026]本發(fā)明反應(yīng)中氣相生長機(jī)理如下:
[0027]反應(yīng)初始階段催化劑顆粒傾向于在反應(yīng)基板上聚集成大顆粒，通入促進(jìn)劑和其余氣體后，形成催化劑晶種，碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┚ХN的作用下分解，形成C?Me?S的合金(Me為金屬Fe或者其合金)，即碳化物合金單晶，進(jìn)一步導(dǎo)入的碳?xì)浠衔镌谠搯尉У母飨榷司嫔戏纸?，擴(kuò)散到對稱的晶面沉積下來。
[0028]在適宜的反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度下，由于結(jié)晶面的各向異性，催化劑晶粒的三晶面上，碳析出的速率不同而使碳碳絲旋卷生長。具體來說是因為三個面產(chǎn)生的3根亞纖維合成一股碳絲(單線)，從活性小的結(jié)晶面形成的亞纖維在內(nèi)側(cè)，從活性大的結(jié)晶面形成的亞纖維在外側(cè)，導(dǎo)致碳絲內(nèi)部應(yīng)力，因此碳絲不得不邊旋卷邊成長成形態(tài)規(guī)則的微碳彈簧。
[0029]本發(fā)明反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)時溫度控制在400至900°C，優(yōu)選600至800 °C，溫度太高或者太低都得不到彈簧狀碳纖維。溫度控制不合適的情況下只得到扭繩狀碳纖維或者二重卷彈費。
[0030]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點:
[0031]本發(fā)明的一重旋卷微碳彈簧不僅有規(guī)則的旋卷形態(tài)，而且有一定螺距尺寸，具有很好的彈性，伸縮特性符合虎克定律。該產(chǎn)品容易承受來自各方面的壓力和應(yīng)力，不容易破碎，適用于微型電子機(jī)械回路或微加熱元件。
[0032]本發(fā)明用含硫和鐵化合物作為催化劑，固態(tài)硫化鐵作為催化促進(jìn)劑，這些化合物都是無機(jī)礦物，生產(chǎn)更加環(huán)保。并且通過復(fù)合催化劑?固態(tài)促進(jìn)劑?氣體條件?反應(yīng)溫度的優(yōu)化協(xié)同作用，提高一重旋卷微碳彈簧收率。產(chǎn)物中一重旋卷微碳彈簧的純度為95%以上；產(chǎn)量可以通過控制催化劑的用量和氣體總流量來控制，需要高產(chǎn)量的情況下，可以使之達(dá)到5mg/cm2以上；為避免微彈簧之間互相纏繞，便于從產(chǎn)物中取出各個微彈簧單體的情況下，則需要低產(chǎn)量，可以通過減少催化劑用量，同時相應(yīng)減少氣體用量來實現(xiàn)。
【【附圖說明】】
[0033]圖1為本發(fā)明彈簧直徑為3.5 μπι的一重旋卷微碳彈簧的掃描電子顯微圖，微顯相片標(biāo)尺為10 μπι。
【【具體實施方式】】
[0034]將粒徑0.5?5 μπι的顆粒狀載體篩入球磨罐里面，再分批把含硫和鐵的粒徑
0.5?3 ym的粉末催化劑篩入球磨機(jī)內(nèi)，催化劑和載體的質(zhì)量比為(0.05?0.2):1，球磨混合使催化劑均勻分散在載體粉末的微表面形成載體型催化劑。
[0035]將載體型催化劑按0.1?lOmg/cm2的量平鋪在平置于反應(yīng)器內(nèi)的基板表面，使反應(yīng)器內(nèi)在氮氣氣氛下加熱至400?900°C，導(dǎo)入氣態(tài)碳?xì)浠衔锖蜌錃?，同時用氮氣流導(dǎo)入微量硫化鐵粉末，使碳?xì)浠衔镌跉錃鈿夥障麓呋呀獬商嘉⒘３练e，維持反應(yīng)20分鐘到若干小時即可。
[0036]其中碳?xì)浠衔餅橐蚁?，乙炔或者丙烷，?dǎo)入流量是每平方厘米基板面積0.5?lOsccm，氫氣和碳?xì)浠衔锏膶?dǎo)入量之比為(0.5?3):1，氮氣和氫氣的導(dǎo)入量之比為(0.5?I):1，硫化鐵粉末的導(dǎo)入量為保證其在氣相中的體積濃度為0.05?1%。
[0037]取25圈的微彈簧測定其彈性系數(shù)(又稱倔強(qiáng)系數(shù))為0.3X 10_2?3.0X 10 _2N/mm η
[0038]本發(fā)明物性測定方法如下:
[0039](I)微彈簧尺寸測定方法
[0040]外觀形貌從觀察SEM相片而得；微彈簧的外徑，長度和纖維直徑也由掃描電子顯微鏡SEM相片測量而得。
[0041](2)微彈簧的彈性系數(shù)測定方法
[0042]在高倍光學(xué)顯微鏡下，把微機(jī)械臂和微量電子天平組合，取25圈碳微彈簧(二重旋卷微彈簧的兩股算成一圈)，它的一端和放在微量電子天平的荷重連接固定，另一端和微操作機(jī)器手臂連接，把天平調(diào)零，然后把測定對象微彈簧通過微機(jī)械臂沿著微彈簧的軸向拉伸或者壓縮，得到彈簧的伸長率ζ，隨著荷重(拉伸力或者壓縮力)F的變化關(guān)系，應(yīng)用虎克定律(F = kXz)，計算彈簧系數(shù)k。
[0043](3)電阻率的測定
[0044]取約200微米長，使用絕緣玻璃做襯底，把微彈簧和一個多探頭單元安裝在一起，在高倍光學(xué)顯微鏡觀察下用微安計測定1-V關(guān)系，計算電阻率。
[0045]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0046]實施例1:
[0047]將重量比70 %的礦物Cu5Fe