一種在硅基片上生長(100)擇優(yōu)取向鈦酸鉍鈉基薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子功能材料和器件領(lǐng)域，具體涉及到的是一種在硅基片上生長(100)擇優(yōu)取向鈦酸鉍鈉基薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的鐵電器件中，硅基片上難以沉積單一鈣鈦礦相。例如，Kumar等人在不同的襯底上沉積生長了 PMN-PT薄膜[參考文獻(xiàn):P.Kumar, Sonia, R.K.Patel, C.Prakashj T.C.Goelj Effect of substrates on phaseformat1n in PMN-PT 68/32 thin films by sol-gel process, Mater.Chem.PAysy2008,110(1):7-10.] o研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)直接沉積在硅上的鈣鈦礦相只達(dá)到了 49%。同樣，對無鉛鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉(Naa5Bia5T13)薄膜而言，由于硅基片與Naa5Bia5TiCV薄膜的失匹配度高達(dá)40%，使得在單晶硅基片上生長純的鈣鈦礦相非常困難。Gong等人發(fā)現(xiàn)直接生長在硅上的(Naa8Ka2)a5Bia5Ti03幾乎沒有鈣鈦礦相，全為焦綠石相[參考文獻(xiàn):Y.Q.Gong, R.J.Huang, X.J.Li, X.J.Zheng, Effects of lattice and thermal mismatchinduced by different seed layerson (Na0 8K0 2) 0 5Bi0 5Ti03 ferroelectric thin film,App1.Mach.Mater, 2013, 291-294: 2636-2640]。Kim 等人雖然生長出了多晶的鈣鈦礦相Naa5Bia5TiCV薄膜，但仍然存在焦綠石相(30°峰位處)[參考文獻(xiàn):C.Y.Kim, Thesynthesis of lead-free ferroelectric Bi1/2Na1/2Ti03 thin film by solut1n sol-gelmethod，； Sol-Gel.Sc1.Tech, 2005, 33，307-314]。由此可見，在單晶硅基片上難以生長純鈣鈦礦相的Naci 5Bitl 5TiCV薄膜。
[0003]另外，對于利用薄膜來實(shí)現(xiàn)器件的微型化，必須保持結(jié)構(gòu)的均勻性。結(jié)構(gòu)的不均勻性將導(dǎo)致性能的不均勻性，進(jìn)而直接影響到器件的穩(wěn)定性和可靠性。但是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜制備成本高，工藝苛刻。而擇優(yōu)取向的多晶薄膜有近似于單晶的性能。因此，有必要制備擇優(yōu)取向的薄膜來實(shí)現(xiàn)性能的優(yōu)化。
[0004]本發(fā)明通過優(yōu)化的化學(xué)溶液沉積法和熱處理工藝在單晶硅基片上生長鈦酸鉍鈉基薄膜，制備出來的Natl 5Bitl 5T13基薄膜具有純鈣鈦礦相并且具有(100)擇優(yōu)取向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種取向生長的Natl 5Bitl 5T13基薄膜的制備方法，更具體地是公布了一種在硅基片上生長(100)擇優(yōu)取向Naa5Bia5T13S薄膜的方法。所制備的Naa5Bia5T13基薄膜具有(100)擇優(yōu)取向，且結(jié)晶性好、致密度高。
[0006]上述Naa5Bia5T13基薄膜的化學(xué)通式為Na Cl5Bia5IVyXyCVs，其中X為摻雜元素；y為摻雜元素的摻雜量；S是為了維持電荷平衡所失去的氧原子的數(shù)目。
[0007]上述Naa5Bia5T13基薄膜中摻雜兀素X為猛尚子、錯尚子、鋅尚子和鐵咼子。
[0008]上述的Naa5Bia5T13S薄膜的制備方法包括以下幾個步驟: (1)鈦酸鉍鈉基薄膜前驅(qū)體溶液的制備
①選取醋酸鈉、硝酸鉍、乙酸錳、硝酸鋯、乙酸鋅、硝酸鐵和鈦酸四正丁酯為原料。按照Naa5Bia5TihyXyCVs的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確的稱取原料。另稱取適量的聚乙二醇2萬，備用.②稱取一定量的乙酰丙酮于燒杯中，然后稱取等量的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中。室溫下，在磁力攪拌器上攪拌4-8小時完成鈦的螯合。定義為溶液1.③鈉、鉍、錳、鋯、鋅和鐵原料的溶解可以是下列情況之一種:
a將稱取的醋酸鈉、硝酸鉍和乙酸錳(或乙酸鋅、硝酸鐵)溶解于適量的乙酸中在40-60° C下加熱攪拌直至完全溶解，定義為溶液2 ；
b將稱取的醋酸鈉、硝酸鉍溶解于適量的乙酸中在40~60° C下加熱攪拌直至完全溶解；將稱取的硝酸鋯溶解于乙二醇甲醚中40~60° C下加熱攪拌，不等溶液冷卻逐滴加入適量的乙酰丙酮至澄清。將兩種溶液混合定義為溶液2.④將稱取的聚乙二醇2萬溶解于乙二醇甲醚中，在50~70°C加熱攪拌直至完全溶解，定義為溶液3.⑤待所有溶液冷卻后，將溶液2、溶液3逐次加入到溶液I中，并在磁力攪拌器上攪拌8-14小時至混合均勻，前驅(qū)體溶液的濃度控制在0.2-0.4mol/L.(2)單晶硅基片的清洗
①丙酮超聲清洗；②無水乙醇超聲清洗；@濃硫酸:雙氧水=1:1煮沸并保持15min在煮沸的去離子水中沖洗1min ;⑤紅外燈烘干備用；
(3)薄膜材料的制備:用旋涂法結(jié)合層層退火工藝制備薄膜.①利用旋涂的方法將前驅(qū)體溶液均勻地涂敷在硅基片上，然后將其放在電加熱板上進(jìn)行預(yù)處理，再放到快速升溫退火爐中進(jìn)行退火處理.②將退火處理后的薄膜再重復(fù)上述過程，直到薄膜的厚度達(dá)到300?500nm厚度要求。
[0009]上述制備過程中，熱處理過程為:在250-300° C預(yù)處理2~3分鐘，在300° C保溫120s，然后在450° C保溫20s，最后在500~600° C保溫600s。
[0010]本發(fā)明首次在硅基片上制備了擇優(yōu)取向的Naa5Bia5T13S薄膜。制備的薄膜具有(100)擇優(yōu)取向。
【附圖說明】
[0011]圖1為在硅基片上生長的Naa5Bia5TiCV薄膜的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。(100)取向度為93%。
[0012]圖2為在硅基片上生長的Naa5Bia5TiCV薄膜的掃描電鏡圖。
[0013]圖3為在硅基片上生長的Na。.Pia5Tia98Mnatl2CVs薄膜的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。(100)取向度為88%。
[0014]圖4為在硅基片上生長的Naa ^ia5Tia98Mnc1.C12CVs薄膜的掃描電鏡圖。
[0015]圖5為在硅基片上生長的Naa^ia5Tia98Zrads薄膜的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。(100)取向度為91%。
[0016]圖6為在硅基片上生長的Na。.Pia5Tia98Zratl2CVs薄膜的掃描電鏡圖。
[0017]圖7為在硅基片上生長的Naa^ia5Tia99Znads薄膜的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。(100)取向度為94%。
[0018]圖8為在硅基片上生長的Naa Pia5Tia99ZnatllCVs薄膜的掃描電鏡圖。
[0019]圖9為在硅基片上生長的NaaPia5Tia99Feads薄膜的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。(100)取向度為86%。
[0020]圖10為在硅基片上生長的Na。.Pia5Tia99FeatllCVs薄膜的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，需要說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限制。
[0022]實(shí)施例1
(1)按照Naa5Bia5T13的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確地稱取0.3446g的CH 3C00Na(過量4 %)、
2.1167g的Bi (NO3)3.5H20(過量8 %)和0.3g的聚乙二醇2萬，備用。準(zhǔn)確地量取2.78ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取2.78ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌4小時完成鈦的螯合，定義為溶液I。將稱量好的CH3C00Na、Bi (NO3)3.5H20加入到盛有15ml的冰醋酸的燒杯中，在40° C下加熱攪拌，直至全部溶解，在加入5ml的乙二醇甲醚，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇2萬加入到盛有5ml乙二醇甲醚的燒杯中，在50° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液I中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌8小時。得到濃度為0.23mol/L均勻穩(wěn)定的Naa5Bia5T13前驅(qū)體溶液.(2)用勻膠機(jī)采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將Naa5Bia5T1^驅(qū)體溶液沉積在硅基片上。勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預(yù)處理，預(yù)處理的溫度為250° C，預(yù)處理的時間為2min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進(jìn)行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，一定的退火溫度下保溫600s。前6層的退火溫度為550-570° C，后兩層的退火溫度為540-550° C。重復(fù)上述工藝過程，直到薄膜厚度達(dá)到約280nm。
[0023]實(shí)施例2
(1)按照Na。.Pia5Tia98Mnatl2CVs的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確地稱取0.3446g的CH3COONa (過量4 %)、2.1167g 的 Bi (NO3)3.5H2CK 過量 8 %)、0.0396g 的 C4H6MnO4.4Η20 和 0.3g 的聚乙二醇2萬，備用。準(zhǔn)確地量取2.72ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取2.72ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌6小時完成鈦的螯合，定義為溶液I。將稱量好的CH3COONa, Bi (NO3) 3.5H20、C4H6MnO4.4H20加入到盛有15ml的冰醋酸的燒杯中在50。C下加熱攪拌，直至全部溶解，在加入5ml