一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，涉及一種溶液相制備石墨相氮化碳(g-C3N4)納米片的方法。
【背景技術】
[0002]在氮化碳的五種同素異形體中，石墨相氮化碳，即g_C3N4是最穩(wěn)定的一種。近年來，g_C3N4因其良好的化學穩(wěn)定性、獨特的半導體能帶結構、無毒且原料易得、不含金屬等優(yōu)異特性在光催化污染物降解、光解水制氫、光催化有機合成等領域受到人們的廣泛關注。然而，作為一種聚合物半導體材料，將g_C3N4作為光催化劑還存在一些問題，如比表面積小(?10m2/g)、光生載流子的激子結合能高、光生電子-空穴復合嚴重、可見光利用率低等。針對這些問題，人們從g-C3N4光催化劑的優(yōu)化合成、物理復合改性、化學摻雜改性、共聚改性、表面修飾、納米化改性等方面對其理化性質，如半導體能帶結構、光吸收性質等進行調整，以期提高g_C3N4的光催化性能。
[0003]與體相材料相比，經(jīng)過納米化改性的g_C3N4光催化劑比表面積增大、結晶度提高，其光催化性能明顯改善。目前，人們以模板法和非模板法已經(jīng)合成得到一系列具有特殊形貌的g-C3N4納米光催化劑，如介孔g_C 3N4、g_C3N4納米棒、g-C 3N4納米顆粒等，有效促進了 g_C3N4光催化劑材料的發(fā)展。由于g-C 3N4具有類石墨層狀結構，也可以將g-C 3N4剝離成納米薄片或單層結構，目前常用的剝離方法有熱剝離法或溶劑剝離法。熱剝離法是將g-C3N4在空氣中進行熱處理，體相材料逐漸分解為納米薄片(Niu P等，Adv.Funct.Mater.,2012，22:4763-4770)，而溶劑剝離法常用的溶劑為水(Zhang X D 等，J.Am.Chem.Soc.，2013，135，18-21)和異丙醇(Yang S 等，Adv.Mater.，2013，25:2452)，剝離得到的g_C3N4片層結構較為完整、缺陷少，具有較高的光催化效率。然而，熱剝離法和溶劑剝離法仍存在實驗可控性差，制備得到的g_C3N4片層分散性不好、厚度大、產(chǎn)率低等關鍵問題尚未解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可解決目前制備g_C3N4納米片效率低、厚度大、分散性差等問題的溶液相制備石墨相氮化碳(g_C3N4)納米片的方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明方法首先以二氰二胺為前驅體，通過熱聚合反應得到g-C3N4聚合物材料，然后在有機鹵代試劑存在下，于堿金屬和萘的四氫呋喃溶液中進行g-C3N4納米片的溶液相制備。
[0006]一種溶液相制備石墨相氮化碳(g_C3N4)納米片的方法，包括以下步驟:
[0007]I)以二氰二胺為原料，進行煅燒，得到黃色的g_C3N4聚合物材料；
[0008]2)將步驟I)所得g_C3N4聚合物材料分散在四氫呋喃溶液中，在氮氣保護條件下超聲分散，得的g_C3N4分散液，在g-C3N4分散液中依次加入堿金屬和萘，持續(xù)攪拌，然后加入鹵代有機試劑，在氮氣保護條件下反應，反應結束后，將所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水進行洗滌，得到石墨相氮化碳(g_C3N4)納米片；
[0009]步驟I)中，所述煅燒是在帶蓋陶瓷坩禍中于馬弗爐中進行煅燒，煅燒的溫度可為450?550°C，煅燒的時間可為2?4h。
[0010]步驟2)中，所述堿金屬可為金屬鋰或金屬鈉。
[0011 ] 步驟2)中，所述g_C3N4聚合物材料和堿金屬的摩爾比(C 3N4:堿金屬)可為1:7?150，堿金屬與萘的摩爾比>1。
[0012]步驟2)中，所述有機鹵代試劑可為溴代烷烴Br (CH2) nCH3 (η為整數(shù)，4 ^ n ^ 12)和碘代烷烴I (CH2)nCH3Oi為整數(shù)，4彡η ( 12)中的一種。
[0013]步驟2)中，所述鹵代有機試劑與堿金屬的摩爾比最好為1:1。
[0014]步驟2)中，所述反應的時間可為5?24h。
[0015]步驟2)中，所述持續(xù)攪拌的時間可為30?120min。
[0016]本發(fā)明所制備得到g_C3N4納米片制備效率高，通過檢測，比表面積可達53m2/g，在水及常用有機溶劑中的分散性好，具有良好的光催化性能，原子力顯微鏡(AFM)表征表明，g-C3N4納米薄片的厚度約為I?2nm。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比所具備的優(yōu)點:
[0018](I)本發(fā)明提供了一種g_C3N4納米片的溶液相制備方法，該方法制備效率高、可控性強，制備得到的g_C3N4納米片厚度和大小可調；
[0019](2)本發(fā)明制備得到的g_C3N4納米片在水及一般有機溶劑中具有良好的分散性；
[0020](3)本發(fā)明制備得到的g_C3N4納米片比表面積大，有利于光照條件下光生載流子的有效分離，提高光催化性能；
[0021](4)該制備方法條件溫和，不需要昂貴的設備，具有大規(guī)模應用的前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為g_C3N4聚合物材料和本發(fā)明制備得到g-C3N4納米片的X射線粉末衍射圖(XRD)。
[0023]圖2為本發(fā)明制備得到g_C3N4納米片的掃描電鏡圖(SEM)。
[0024]圖3為本發(fā)明制備得到g_C3N4納米片的原子力顯微鏡圖(AFM)。
[0025]圖4為g_C3N4聚合物材料和本發(fā)明制備得到g-C3N4納米片的紫外漫反射光譜圖。
[0026]圖5為2-羥基對苯二甲酸熒光強度隨光照時間的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]一種溶液相制備石墨相氮化碳(g_C3N4)納米片的方法，包括以下步驟:
[0029]在50mL的帶蓋陶瓷坩禍中加入1g 二氰二胺，將坩禍置于馬弗爐中，以2.5°C /min的速度從室溫升高至550°C，恒溫兩個小時。煅燒結束后冷卻至室溫，將樣品在瑪瑙研缽中研磨得到黃色粉末，即g_C3N4聚合物材料。在氮氣保護條件下，稱取108mg g_C3N4聚合物材料加入120mL新鮮干燥過的四氫呋喃溶液中，超聲5min，然后在該分散液中加入0.55g金屬鋰和5.08g萘，溶液變?yōu)槟G色后持續(xù)攪拌一個小時，再用自動注射器以10mL/h的速度向上述溶液中加入1-溴代十二烷直至溶液綠色消失，在氮氣保護下繼續(xù)反應12h。反應結束后，在上述反應物中加入乙醇除掉未反應的金屬鋰，以8000rpm/min的轉速離心5min，所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇、水洗滌，最后得到g_C3N4納米片。
[0030]實施例1的結果表明:制備得到g_C3N4納米片比相同質量的g-C 3N4聚合物材料更蓬松，氣體吸附實驗測定g-C3N4納米片的比表面積可達53m2/g。相比g_C3N4聚合物材料，g-C3N4納米片在不同溶劑(如二氯甲烷、氯仿、DMF)中的分散性得到顯著改善。圖1是g_C3N4聚合物材料和g_C3N4納米片的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)g-C 3N4納米片的XRD衍射峰強度顯著減弱，說明體相g_C3N4聚合物材料已經(jīng)被成功剝離成納米片。圖2為本發(fā)明制備得到g-C 3N4納米片的SEM圖，可以看出其明顯的薄片狀結構。圖3的AFM圖顯示，制備得到的g-C3N4納米片厚度約為I?2nm。圖4為g_C3N4聚合物材料和g-C 3N4納米片的固體紫外漫反射吸收光譜圖，由圖4可見，本發(fā)明制備得到的g-C3N4納米片在可見光區(qū)的吸收明顯提高。以對苯二甲酸為分子探針，通過熒光技術對比g_C3N4聚合物材料和本發(fā)明制備得到g-C 3N4納米片的光催化性能。圖5為可見光光照射下光催化產(chǎn)物2-羥基對苯二甲酸的熒光強度隨光照時間的變化曲線圖。由圖5可見，以g_C3N4納米片為光催化劑時，2-羥基對苯二甲酸的熒光強度顯著高于g_C3N4聚合物材料，說明在光照條件下本發(fā)明制備得到的g-C 3N4納米片能產(chǎn)生更多的.0H，具有更優(yōu)的光催化性能。
[0031]實施例2
[0032]在50mL的帶蓋陶瓷坩禍中加入8.43g 二氰二胺，將坩禍置于馬弗爐中，以2.5°C /min的速度從室溫升高至550°C，恒溫兩個小時。煅燒結束后冷卻至室溫，將樣品在瑪瑙研缽中研磨得到黃色粉末，即g_C3N4聚合物材料。在氮氣保護條件下，稱取71.2mg g_C3N4聚合物材料加入10mL新鮮干燥過的四氫呋喃溶液中，超聲5min，然后在該分散液中加入0.81g金屬鋰和5.22g萘，溶液變?yōu)槟G色后持續(xù)攪拌一個小時，再用自動注射器以10mL/h的速度向上述溶液中加入1-溴正丁烷直至溶液綠色消失，在氮氣保護下繼續(xù)反應12h。反應結束后，在上述反應物中加入乙醇除掉未反應的金屬鋰，以8000rpm/min的轉速離心5min，所得固體廣物依次用甲苯、乙醇、水洗滌，最后得到g_C3N4納米片材料。
[0033]實施例3
[0034]在50mL的帶蓋陶瓷坩禍中加入1g 二氰二胺，將坩禍置于馬弗爐中，以2.5°C /min的速度從室溫升高至550°C，恒溫兩個小時。煅燒結束后冷卻至室溫，將樣品在瑪瑙研缽中研磨得到黃色粉末，即g_C3N4聚合物材料。在氮氣保護條件下，稱取368mg g_C3N4聚合物材料加入120mL新鮮干燥過的四氫呋喃溶液中，超聲5min，然后在該分散液中加入0.21g金屬鋰和2.56g萘，溶液變?yōu)槟G色后持續(xù)攪拌一個小時，再用自動注射器以10mL/h的速度向上述溶液中加入1-溴正己烷直至溶液綠色消失，在氮氣保護下繼續(xù)反應12h。反應結束后，在上述反應物中加入乙醇除掉未反應的金屬鋰，以8000rpm/min的轉速離心5min，所得固體廣物依次用甲苯、乙醇、水洗滌，最后得到g_C3N4納米片材料。
【主權項】
1.一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，包括以下步驟: 1)以二氰二胺為原料，進行煅燒，得到黃色的g-C3N4聚合物材料； 2)將步驟I)所得g_C3N4聚合物材料分散在四氫呋喃溶液中，在氮氣保護條件下超聲分散，得到g_C3N4分散液，在g_C3N4分散液中依次加入堿金屬和萘，持續(xù)攪拌，然后加入鹵代有機試劑，在氮氣保護條件下反應，反應結束后，將所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水進行洗滌，得到g_C3N4納米片。2.如權利要求1所述一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，其特征在于，步驟1)中，所述煅燒的溫度為450?550°C，煅燒的時間為2?4h。3.如權利要求1所述一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，其特征在于，步驟2)中，所述堿金屬為金屬鋰或金屬鈉。4.如權利要求1所述一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，其特征在于，步驟2)中，所述g_C3N4聚合物材料和堿金屬的摩爾比(C3N4:堿金屬)為1: 7?150，堿金屬與萘的摩爾比>1。5.如權利要求1所述一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，其特征在于，步驟2)中，所述有機鹵代試劑為溴代烷烴Br (CH2)nCH3, η為整數(shù)，4 < n ^ 12 ;或碘代烷烴I (CH2)nCH3，n為整數(shù)，4彡η彡12。6.如權利要求1所述一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，其特征在于，步驟2)中，所述鹵代有機試劑與堿金屬的摩爾比為1:1。7.如權利要求1所述一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，其特征在于，步驟2)中，所述反應的時間為5?24h。8.如權利要求1所述一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，其特征在于，步驟2)中，所述持續(xù)攪拌的時間為30?120min。
【專利摘要】一種溶液相制備石墨相氮化碳納米片的方法，屬于納米材料制備技術領域。將二氰二胺置于帶蓋陶瓷坩堝中進行煅燒，得到g-C3N4聚合物材料；將g-C3N4聚合物材料加入堿金屬鋰或鈉的四氫呋喃溶液中，超聲分散，并加入鹵代有機試劑，反應所得固體產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇和水進行洗滌，即得到g-C3N4納米片。具有原料廉價、工藝簡單、制備效率高等優(yōu)點，所得g-C3N4納米片比表面積顯著增大，在有機相和水相中分散性好，具有良好的光催化性能。
【IPC分類】B82Y30/00, C01B21/082
【公開號】CN104891460
【申請?zhí)枴緾N201510288723
【發(fā)明人】鄧順柳, 宋雪歡, 馮藍, 謝素原
【申請人】廈門大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年5月29日