一種石墨相氮化碳材料、其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在廢水和廢氣處理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊的可見光催化、臭氧-可見 光催化材料，具體涉及一種石墨相氮化碳材料、其制備方法和用途，特別涉及一種多孔的石 墨相氣化碳（g _C3N4)材料、其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源危機(jī)與環(huán)境污染是新世紀(jì)人類所面臨的兩大難題，而可見光催化技術(shù)可利用 太陽能有效降解水體或氣相中的污染物，其發(fā)展對于緩解及協(xié)同解決這兩個(gè)問題具有積極 意義。作為可見光催化技術(shù)的研發(fā)核心，開發(fā)一種廉價(jià)易得、高效穩(wěn)定的可見光催化劑尤為 關(guān)鍵。
[0003] 近年來，一種不含金屬的g_C3N4可見光催化材料引發(fā)了廣泛關(guān)注。它具有諸多優(yōu) 點(diǎn)：（1)制備方法簡單、制備成本低，可通過尿素、單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等直接煅燒制 得；（2)其天然禁帶寬度為2. 7eV，在可見光區(qū)有較強(qiáng)吸收（λ_= 590nm) ; (3)熱、化學(xué)穩(wěn) 定性高且無毒。然而，常規(guī)熱分解方法制備的塊狀g_C3N4比表面小、光生電子空穴易復(fù)合， 導(dǎo)致其光催化降解污染物的效率低。
[0004] 通過構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，可有效增加反應(yīng)活性位、促進(jìn)反應(yīng)傳質(zhì)以及降低載流子復(fù)合， 從而提高 g_C3N4的光催化活性（AppL CataL B = Environ. 2014, 147, 229-235)。迄今所報(bào) 道的多孔g_C3N4制備方法主要包括軟模板法和二氧化硅模板法。其中，軟模板法合成過程 中有機(jī)碳會殘留在g_C 3N4表面，影響降解效果（J. Mater. Chem. 2011，21，3890-3894);二氧 化硅模板法合成時(shí)，需用氨水或氫氟酸反應(yīng)去除二氧化硅，過程繁瑣且不環(huán)保（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，1680-1681)。另外，采用模板法制備的g-C3N4孔結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，且受到模板 劑結(jié)構(gòu)的限定，調(diào)控條件復(fù)雜，操作困難。
[0005] 因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種具有優(yōu)良可見光催化性能的石墨相氮化碳（g_C3N 4)，所 述石墨相氮化碳的制備方法應(yīng)當(dāng)不使用模板劑，簡單高效，且綠色環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種操作簡單，不使用模板劑，成本低廉，適合 大規(guī)模制備，并且制備得到的材料具有優(yōu)良的可見光催化活性和臭氧-可見光催化活性的 石墨相氮化碳制備方法。
[0007] -種制備石墨相氮化碳材料的方法，所述方法為將氮化碳前驅(qū)體和銨鹽混合均 勻，之后煅燒得到多孔石墨相氮化碳材料；其中，所述銨鹽為能夠熱分解產(chǎn)生氨氣的銨鹽中 的任意1種或至少2種的組合。
[0008] 本發(fā)明在石墨相氮化碳材料的制備過程中，將氮化碳前驅(qū)體和銨鹽混合，加入的 銨鹽在高溫煅燒過程中熱解產(chǎn)生氣體，對石墨相氮化碳材料起到造孔作用，得到蜂窩狀多 孔石墨相氮化碳材料。
[0009] 本發(fā)明所述氮化碳前驅(qū)體選自單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素中的任意1 種或至少2種的組合；所述氮化碳前驅(qū)體典型但非限制性的包括單氰胺，雙氰胺，單氰胺與 雙氰胺雙組分混合物，尿素與單氰胺、硫脲三組分混合物等。
[0010] 本發(fā)明所述銨鹽選自氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、 硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、草酸銨中的任意1種或至 少2種的組合，優(yōu)選氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任意1種或至少2種的組合；所 述銨鹽典型但非限制性的實(shí)例包括草酸銨，碳酸銨，硝酸銨，碳酸銨與碳酸氫銨雙組分混合 物，氯化銨與硝酸銨雙組分混合物，碳酸銨與碳酸氫銨、碘化銨三組分混合物等。
[0011] 在煅燒過程中，不同的銨鹽能夠分解為不同的產(chǎn)物，例如氯化銨釋放順3和HCl氣 體，碳酸銨或碳酸氫銨釋放NH 3、0)2和水蒸氣等氣體，硝酸銨在不同溫度可釋放NH 3、N2、02、 NOjP水蒸氣等氣體，，草酸銨釋放NH 3、C0、CO2和水蒸氣等氣體。
[0012] 當(dāng)選擇的銨鹽在煅燒過程中產(chǎn)生了除氣體以外的殘留固體物質(zhì)時(shí)，本發(fā)明提供的 石墨烯氮化碳的制備方法需要對煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行清洗，所述清洗的溶劑為水和/或乙 醇。
[0013] 優(yōu)選地，所述氮化碳前驅(qū)體和銨鹽的質(zhì)量比為1:10~10:1，例如1:2、1:3、1:4、 1:5、1:6、1:8、1:9、2:1、3:1、5:1、7:1、9:1 等。
[0014] 氮化碳前驅(qū)體和銨鹽的質(zhì)量比例太大（> 10:1)，得到的石墨相氮化碳材料比表 面積小，孔結(jié)構(gòu)也不明顯，與不摻銨鹽的方法制備的石墨相氮化碳材料相比，比表面積和孔 結(jié)構(gòu)改善不明顯；氮化碳前驅(qū)體和銨鹽的質(zhì)量比例太?。?lt; 1:10)，得到的石墨相氮化碳材 料晶型結(jié)構(gòu)不完整，形成很多碎片，影響其可見光催化活性。
[0015] 本發(fā)明所述用于石墨相氮化碳材料制備的原料典型但非限制性的包括1重量份 單氰胺和10重量份碳酸銨，10重量份硫脲和1重量份氯化銨，1重量份雙氰胺和10重量份 碳酸銨，10重量份尿素和1重量份硝酸銨，2重量份二聚氰胺和10重量份硝酸銨，10重量份 雙氰胺和1重量份碳酸氫銨與1重量份磷酸銨的混合物、5重量份尿素和單氰胺的混合物與 5重量份氯化銨和碳酸銨的混合物等。
[0016] 本發(fā)明所述煅燒的溫度為 400 ~700°C，例如 420°C、450°C、490°C、520°C、550°C、 580°(：、630°(：、680°(：等，煅燒時(shí)間為1~611，例如211、311、411、511等。
[0017] 本發(fā)明所述將氮化碳前驅(qū)體和銨鹽混合均勻的過程為：將氮化碳前驅(qū)體和銨鹽溶 解于溶劑中，之后除去溶劑。
[0018] 優(yōu)選地，所述除去溶劑的方法選自旋蒸發(fā)、室溫蒸發(fā)、加熱蒸發(fā)、冷凍干燥、真空干 燥中的任意1種或至少2種的組合。
[0019] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述除去溶劑的方法為：將溶解有氮化碳前驅(qū)體和銨 鹽的溶液在30~90°C下加熱攪拌0. 5~6h，蒸發(fā)除去大部分溶劑，之后通過冷凍干燥或真 空干燥12~48h徹底除去溶劑。
[0020] 所述溶解有氮化碳前驅(qū)體和銨鹽的溶液的攪拌條件典型但非限制性的包括30°C 攪拌 6h，45°C攪拌 4h，60°C攪拌 3h，70°C攪拌 I. 5h，90°C攪拌 0. 5h 等。
[0021] 優(yōu)選地，所述冷凍干燥溫度為-50~-10 °C，例 如-50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-KTC等；所述真空干燥的溫度為40~80°C，例如40°C、 50。(：、60。(：、70。(：、80。(：等。
[0022] 本發(fā)明所述溶劑選自乙醇和/或水。
[0023] 本發(fā)明所述煅燒為程序升溫至煅燒溫度進(jìn)行煅燒。所述程序升溫速率優(yōu)選為 0· 5 ~15°C /min，例如 0· 5°C /min、2°C /min、5°C /min、8°C /min、12°C /min、15°C /min 等。
[0024] 程序升溫速度過快（> 15°C /min)，銨鹽產(chǎn)生的氣泡速度快，得到的石墨相氮化碳 材料孔結(jié)構(gòu)雜亂不均一、孔尺寸參差不齊；反之，程序升溫速度過慢（< 〇. 5°C /min)，得到 的石墨相氮化碳材料未有效形成孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致銨鹽熱解造孔功能失效。
[0025] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述石墨相氮化碳材料的制備方法包括如下步驟：
[0026] (1)將氮化碳前驅(qū)體和銨鹽按質(zhì)量比1:10~10:1溶解在溶劑中混合均勻；
[0027] (2)除去步驟⑴混合物中的溶劑；
[0028] (3)以0· 5~15°C /min的速率升溫至400~700°C下煅燒步驟（2)的產(chǎn)物1~ 6h〇
[0029] 本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述方法制備得到的石墨相氮化碳材料， 所述石墨相氮化碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)；所述孔體積為〇. 20~0. 65cm3/g，例如0. 22cm3/g、 0· 25cm3/g、0. 32cm3/g、0. 38cm3/g、0. 44cm3/g、0. 52cm3/g、0. 58cm3/g、0. 63cm3/g 等，孔徑為 2 ~25nm〇
[0030] 優(yōu)選地，所述石墨相氮化碳材料的比表面積為100m2/g以上。
[0031] 優(yōu)選地，所述具有蜂巢狀多孔結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳材料與不摻銨鹽制備的石墨相 氮化碳材料相比