一種a級(jí)非燃氧化硅氣凝膠的快速制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣凝膠生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地涉及一種A級(jí)非燃氧化硅氣凝膠的制備方法以及涉及由該方法制備的非燃氧化硅氣凝膠產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠被譽(yù)為未來(lái)最具潛力的十大新材料之一，由于其孔隙率高達(dá)90%以上，導(dǎo)熱系數(shù)和密度低至0.0lff/m.K和0.03g/cm3，所以在保溫、隔熱、降噪、隔音等方面具有無(wú)可企及的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)定能為節(jié)能減排貢獻(xiàn)力量。
[0003]氣凝膠1931年由美國(guó)斯坦福大學(xué)Kistler教授發(fā)明，用水玻璃為硅源，以溶膠凝膠工藝制備氣凝膠，但工藝復(fù)雜，沒(méi)有得到應(yīng)用。
[0004]上世紀(jì)60年代，Nicolaon等人以硅醇鹽為前驅(qū)體，用溶膠凝膠工藝制得濕凝膠，然后用超臨界干燥(SCFD)工藝制得。但這些工藝制備出的氣凝膠均為親水型的，由于表面羥基的大量存在，使得該材料非常容易吸潮，從而使水汽凝結(jié)，提高導(dǎo)熱系數(shù)，大大降低氣凝膠的保溫隔熱等主要功能。
[0005]八九十年代，研宄者在生產(chǎn)中加入硅烷類有機(jī)物進(jìn)行疏水修飾改性，如公開號(hào)為CN101318659A的專利文獻(xiàn)中列明了用三甲基氯硅烷等有機(jī)硅化合物對(duì)老化后的凝膠復(fù)合材料進(jìn)行疏水修飾改性，然后用常壓干燥的方式進(jìn)行干燥。疏水修飾的目的一方面是為了降低凝膠內(nèi)部毛細(xì)管力的作用，從而降低孔隙內(nèi)溶劑與空氣表面的界面作用力，這是常壓干燥凝膠必須進(jìn)行的步驟；另一方面形成疏水層，以阻止使用過(guò)程中水分的浸入而降低保溫隔音效果，這種工藝制備的氣凝膠雖然具有了疏水效果，但是由于疏水修飾改性是在溶劑中進(jìn)行的，實(shí)踐證明必須保證有機(jī)娃化合物超過(guò)總質(zhì)量10%以上的量結(jié)合到本體材料上，才會(huì)實(shí)現(xiàn)絕大部分毛細(xì)管疏水而不至于塌陷。這樣恰恰造成了有機(jī)化合物的超量使用，一方面造成環(huán)境污染，更重要的是如此大量的有機(jī)物在高溫下會(huì)燃燒，無(wú)法達(dá)到公安部公消2011第65號(hào)文(《關(guān)于進(jìn)一步明確民用建筑保溫材料消防監(jiān)督管理有權(quán)要求的通知》)的要求，該通知要求民用建筑外保溫材料采用燃燒性能文A級(jí)材料。(GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》)，與擠塑板等B級(jí)材料相比沒(méi)有任何優(yōu)勢(shì)可言，尤其在節(jié)能環(huán)保形勢(shì)相當(dāng)嚴(yán)峻的大環(huán)境下。
[0006]公布號(hào)CN103524111A的專利文獻(xiàn)列明的氣凝膠多孔材料制備方法中，同樣是在干燥前引入有機(jī)硅化合物溶液，由于濕凝膠中含有大量的羥基，需要大量的硅烷化合物才能實(shí)現(xiàn)疏水改性的目的。因此制備出的氣凝膠材料雖然具有疏水性，但由于有機(jī)化合物含量超標(biāo)，無(wú)法達(dá)到A級(jí)非燃材料標(biāo)準(zhǔn)，因此無(wú)法在建筑外墻保溫行業(yè)廣泛使用，限制了氣凝膠的推廣使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于現(xiàn)有氣凝膠疏水改性而無(wú)法達(dá)到A級(jí)非燃材料標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種A級(jí)疏水氣凝膠和氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0008](I)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化劑進(jìn)行充分水解，得到溶膠。
[0009](2)在溶膠中加入堿催化劑，將pH值調(diào)節(jié)為6-12，得到的近中性或堿性的溶膠隨后形成濕凝膠；或者得到近中性或堿性的溶膠后，將近中性或堿性的溶膠與無(wú)機(jī)纖維復(fù)合，制備凝膠纖維復(fù)合材料；將得到的濕凝膠或或凝膠纖維復(fù)合材料進(jìn)行陳化。
[0010](3)將陳化后的濕凝膠或凝膠纖維復(fù)合材料置于C02超臨界裝置中進(jìn)行干燥，用C02置換出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅氣凝膠。
[0011](4)將硅烷化合物噴到干燥的氧化硅氣凝膠或氧凝膠纖維復(fù)合材料的表面，并加熱氧化硅氣凝膠或凝膠纖維復(fù)合材料的本體進(jìn)行疏水改性，得到非燃氧化硅氣凝膠。
[0012]進(jìn)一步地，步驟⑴中的醇、硅酸酯、甲基乙氧基硅烷的配比是(質(zhì)量份數(shù))10-20份:0.2-5份:0.2-5份；其中所述醇是含量在90%以上的醇。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(I)中的甲基乙氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或它們的混合物。
[0014]進(jìn)一步地，步驟(I)的所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中一種或它們的混合物；所述醇液是甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇中的一種或它們的混合物；所述酸催化劑是鹽酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中一種或它們的混合物；所述堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一種或其混合物；所述硅烷化合物是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷中一種或其混合物。
[0015]進(jìn)一步地，水解反應(yīng)在pH值為1-4之間進(jìn)行。
[0016]進(jìn)一步地，在步驟⑵中，所述無(wú)機(jī)纖維是玻璃纖維、石英玻璃纖維、硼纖維、陶瓷纖維和金屬纖維中一種或它們的混合物。
[0017]進(jìn)一步地，在步驟(2)中，濕凝膠或凝膠與纖維復(fù)合材料在25_70°C的溫度下靜置老化3-24小時(shí)。
[0018]進(jìn)一步地，在步驟(4)中，噴到干燥的氧化硅氣凝膠或氧凝膠纖維復(fù)合材料的表面的硅烷化合物占氧化硅氣凝膠或氧凝膠纖維復(fù)合材料本體質(zhì)量的0.5-1.5% (w/w)。
[0019]進(jìn)一步地，步驟(4)中的疏水改性的溫度在50_100°C之間。
[0020]本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述的制備方法得到的氣凝膠或氣凝膠纖維復(fù)合材料。
[0021]本發(fā)明方法的主要特點(diǎn)在于將疏水改性步驟后置(即疏水改性步驟放在氣凝膠干燥之后，而非傳統(tǒng)的改性濕凝膠)，改性的凝膠本體或凝膠纖維復(fù)合材料本體是干燥好的內(nèi)部具有一定疏水基團(tuán)的但疏水角較小的二氧化硅氣凝膠，經(jīng)過(guò)干燥后的氣凝膠表面的羥基基團(tuán)大幅減少，再利用硅烷化合物噴霧改性，使用重量比不到1.5%的硅烷化合物即可達(dá)到疏水改性的效果，使無(wú)機(jī)氧化硅氣凝膠的有機(jī)物含量達(dá)到最小極限，完全可以達(dá)到既疏水有機(jī)物又不超標(biāo)的效果。
[0022]本發(fā)明所述的溶膠配置階段使用了質(zhì)量份數(shù)0.2-5份的乙氧基硅烷類化合物(甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷)與質(zhì)量份數(shù)0.2-5份的硅酸酯配比液進(jìn)行水解。由于前者帶有一定的甲基疏水基團(tuán)，所以在凝膠內(nèi)部會(huì)形成少量的疏水鍵，為后面用極少量的疏水改性劑改性成功打下了良好的內(nèi)部基礎(chǔ)。
[0023]本發(fā)明氣凝膠或凝膠纖維復(fù)合材料的改性方式大有創(chuàng)新?，F(xiàn)有技術(shù)均是在濕凝膠陳化后或不進(jìn)行陳化處理立即引入硅烷化合物溶液進(jìn)行表面修飾或疏水改性，而本發(fā)明卻是在干燥后進(jìn)行疏水改性，這樣在工業(yè)化生產(chǎn)中就為產(chǎn)品的多樣化提供了便利條件，如果有需要親水產(chǎn)品的話，即可包裝出售，如需疏水產(chǎn)品，則立即送入改性設(shè)施進(jìn)行改性；傳統(tǒng)疏水改性方式采用浸泡形式，疏水劑用量大，現(xiàn)在采用噴霧方式直接噴至氣凝膠表面，用量也減少了很多。
[0024]另外，本發(fā)明的制備方法可以大大節(jié)省改性劑的用量?，F(xiàn)有技術(shù)在濕凝膠上進(jìn)行改性，由于濕凝膠中含有大量帶羥基的醇溶液，硅烷化合物會(huì)有相當(dāng)數(shù)量與醇溶液中的羥基發(fā)生取代反應(yīng)，這樣會(huì)浪費(fèi)數(shù)倍甚至十多倍的硅烷化合物，硅烷化合物的價(jià)格從每噸20000-40000元不等，改性劑的用量直接關(guān)系到氣凝膠成品的成本。本發(fā)明選擇干燥的氣凝膠改性，僅用少量的硅