氯吡硫磷在調(diào)控生活垃圾堆肥復(fù)合重金屬形態(tài)方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及氯吡硫磷在調(diào)控生活垃圾堆肥復(fù)合重金屬形 態(tài)方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生活垃圾即城市人們?nèi)粘Ｉ钪信艞壍墓腆w廢棄物的統(tǒng)稱，我國對城市生活垃圾 的處理多采用堆肥技術(shù)。城市生活垃圾堆肥含有磷、氮、鉀和有機(jī)質(zhì)等多種植物生長所需營 養(yǎng)物質(zhì)，可作為有機(jī)肥料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)。垃圾堆肥中的養(yǎng)分能夠使養(yǎng)分中的有機(jī)質(zhì)含量增加 11. 81%-72. 12%。有研宄表明生活垃圾堆肥的施用能夠顯著提高大白菜產(chǎn)量。研宄發(fā)現(xiàn)利 用生活垃圾堆肥做為基質(zhì)種植茶樹，比對照組增產(chǎn)7%左右。而將生活垃圾堆肥作為組配基 質(zhì)替代耕層土壤生產(chǎn)草皮，則是垃圾堆肥應(yīng)用的另一有效方式。以生活垃圾堆肥為主體材 料來培植草坪植株，實驗證明所用組配基質(zhì)能夠培植草皮，與土壤相比綜合性能較強(qiáng)，各應(yīng) 用生態(tài)性能如雜草控制和節(jié)水等性能良好；通過研宄草坪草對復(fù)合城市生活垃圾堆肥基質(zhì) 的生態(tài)響應(yīng)得出，用生活垃圾堆肥來替代土壤具有一定的資源開發(fā)潛力。
[0003] 但由于我國大部分的城市垃圾種類繁雜且未經(jīng)處理，許多廢舊電子產(chǎn)品和生活垃 圾共同堆放，造成生活垃圾堆肥中重金屬含量較高，并且會隨著降雨滲濾到土壤和地下水 中，引起土壤的重金屬污染；同時，重金屬的生物有效部分可能導(dǎo)致土壤表面的植物體內(nèi)重 金屬含量較高，并通過食物鏈在人體中聚集，給人體健康帶來了巨大危害。
[0004] 有人通過以生菜為供實植株發(fā)現(xiàn)堆肥的施用對其產(chǎn)量有明顯的增產(chǎn)作用，但植株 體內(nèi)重金屬含量隨之增多。有人研宄了連續(xù)使用垃圾堆肥對土壤中重金屬累積及生物有效 性重金屬含量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，連續(xù)使用垃圾堆肥土壤中重金屬含量會持續(xù)升高，而生物 有效性重金屬含量也隨著升高。垃圾堆肥中的重金屬比土壤中固有的重金屬生物有效性更 高，植物更容易利用。有研宄表明在實驗中發(fā)現(xiàn)玉米籽粒中Cr、Cd的含量隨堆肥施加量增 加而增加，與對照相比增幅達(dá)到38. 6% - 450%。有人研宄堆肥對小麥體內(nèi)重金屬積累的影 響發(fā)現(xiàn)，小麥體內(nèi)的重金屬富集量與堆肥用量同樣成正相關(guān)。因此，城市生活垃圾堆肥由于 在促進(jìn)植株生長的同時也增加了植株重金屬的富集，限制了生活垃圾堆肥的廣泛應(yīng)用。
[0005] 農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用，為世界各國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。我國作為農(nóng)業(yè)大 國促使了農(nóng)藥工業(yè)從無到有直至壯大并形成一個協(xié)同發(fā)展的體系；農(nóng)藥的使用在促進(jìn)了我 國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展。
[0006] 氣吡硫憐（毒死脾)，化學(xué)名稱是0,0-^乙基一0 - (3,5,6 一二氣一 2-吡陡 基），硫逐磷酸酯。作為一種廣譜性有機(jī)磷殺蟲劑，應(yīng)用于蔬菜類病蟲害防治以及對地下害 蟲的殺滅。有機(jī)磷農(nóng)藥主要包括磷酸酯類、二硫代磷酸酯類以及硫代磷酰胺酯，硫代磷酸酯 類和少數(shù)屬于磷酰胺酯幾大類。作為目前全球應(yīng)用最為廣泛的殺蟲劑之一，自1984年在農(nóng) 業(yè)部農(nóng)藥鑒定登記以來，廣泛應(yīng)用于各種作物的害蟲防治。在形成化合物時，磷原子的空軌 道會參與成鍵，形成化學(xué)結(jié)構(gòu)為C-S-P鏈或C-P鏈、C-N-P鏈、C-O-P鏈等具有配 鍵的P 5+化合物。
[0007] 研宄發(fā)現(xiàn)氯吡硫磷的施加能夠激活脲酶，但對過氧化氫酶產(chǎn)生抑制作用。并且對 土壤中微生物活性和生物量碳呈現(xiàn)出同樣的抑制作用。氯吡硫磷在一定濃度范圍內(nèi)對土壤 過氧化氫酶活性表現(xiàn)出先抑制后激活，最后恢復(fù)的過程，其水解產(chǎn)物對過氧化氫酶影響大 于原藥。施加有機(jī)磷類殺蟲劑會顯著抑制磷酸酶的活性和土壤呼吸強(qiáng)度。
[0008] 在農(nóng)業(yè)或草坪業(yè)中，氯吡硫磷等農(nóng)藥廣泛使用。同時生活垃圾堆肥也常以有機(jī)肥 料的形式作為草坪基質(zhì)或施加到農(nóng)田中。生活垃圾堆肥本身有多種較高濃度重金屬，如CcU Cr、Cu、Pb和Zn等。這樣利用農(nóng)藥物對生活垃圾堆肥中的重金屬形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，對生活垃 圾堆肥的安全利用具有重要的意義。
[0009] 重金屬在土壤中以一定形態(tài)進(jìn)行迀移傳輸，單個污染物質(zhì)構(gòu)成的污染雖然時有發(fā) 生，但真正意義上由于污染具有的伴生性和復(fù)合型?；|(zhì)粒徑組成、有機(jī)質(zhì)含量以及氧化還 原條件等元素決定著重金屬元素含量。元素總量單一指標(biāo)很難反映重金屬的地球化學(xué)特 征。重金屬的生物毒性和對環(huán)境的風(fēng)險程度更大程度上由其形態(tài)分布所決定。基質(zhì)中的重 金屬按照提取順序可以分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘 渣態(tài)。環(huán)境中重金屬的不同形態(tài)會直接影響到重金屬的迀移、毒性及在自然界的循環(huán)。其 中，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)由于可以被植物直接吸收所 以總量可以作為活性態(tài)重金屬的指標(biāo)，稱為有效態(tài)。有效態(tài)重金屬是環(huán)境中較活躍的形態(tài)， 所以通過研宄重金屬在環(huán)境中的有效態(tài)分布特征來反應(yīng)污染物的危害程度具有較為重要 的意義。
[0010] 有研宄發(fā)現(xiàn)大量氧有機(jī)氯類殺蟲劑在農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用，但是氯吡硫磷對垃圾堆肥 中重金屬化學(xué)形態(tài)的調(diào)控技術(shù)還未見報道，其技術(shù)研發(fā)應(yīng)具有重要的意義。由于生活垃圾 堆肥中具有較高含量的CcU Cr、Cu、Pb、Zn等重金屬，是一種復(fù)合污染體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明以垃圾堆肥作為實驗材料，選用氯吡硫磷(毒死蜱）作為研宄對象，利用添 加不同濃度的氯吡硫磷對垃圾堆肥中重金屬各形態(tài)的變化，意義在為調(diào)節(jié)垃圾堆肥基質(zhì)重 金屬有效態(tài)含量，實現(xiàn)其協(xié)調(diào)修復(fù)垃圾堆肥基質(zhì)復(fù)合重金屬提供技術(shù)支撐。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了氯吡硫磷在調(diào)控生活垃圾堆肥復(fù)合重金屬形態(tài)方 面的應(yīng)用，包括： (1) 對堆肥復(fù)合重金屬Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)的影響；對堆肥復(fù)合重金屬有機(jī)物及硫化 物結(jié)合態(tài)的影響。其測定方法為：采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一層棉布和尼龍網(wǎng)， 管中加入160g堆肥，將堆肥：10-20 mmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，實 驗期間溫度為19~27 °C，相對濕度為609^72%，在自然光照條件下每天給堆肥補(bǔ)充水分，采 用滴加的方式進(jìn)行加水，以防補(bǔ)充水分的過程中有滲漏液流出造成重金屬損失； (2) 采用稱重法調(diào)整含水量，使其保持恒定，使堆肥基質(zhì)中水分含量達(dá)到最大持水量 70%左右。熟化45 d后取樣，分析重金屬形態(tài)。
[0013] 本發(fā)明所述調(diào)控生活垃圾堆肥復(fù)合重金屬形態(tài)指的是10_20mmol/kg氯P比硫磷對 堆肥復(fù)合重金屬交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的影響。
[0014] 本發(fā)明所述的調(diào)控生活垃圾堆肥復(fù)合重金屬形態(tài)指的是lOmmol/kg氯P比硫磷降 低殘渣態(tài)重金屬的含量，所述的重金屬指的是：CcU Cr、Pb和Zn。
[0015] 本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下： 1研制材料與方法 1. 1實驗材料 選取購自天津市小淀垃圾堆肥處理廠的生活垃圾堆肥作為基質(zhì)。實驗前將垃圾堆肥中 的塑料薄膜、磚瓦、石塊和玻璃等大塊雜物去除。風(fēng)干后，過2 mm篩，備用。堆肥理化性質(zhì) 為：pH 7. 62,有機(jī)質(zhì)含量 22L 25 g · kg'全氮 13. 48 g · kg'有效磷 0· 078 g · kg' C/N 是8. 37,飽和含水量0. 76 mL· g'容重0. 85 g.ml/1;重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn)含量分 別為 1. 97、67· 00、238· 73、172· 11 和 496. 38 mg · kg'
[0016] 氯吡硫磷（Chlorpyrifos)(毒死蜱)，化學(xué)名稱為0, 〇-二乙基-〇-(3, 5, 6-三 氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯。有機(jī)磷類殺蟲劑，分子式為C9H11Cl 3NO3PS,相對分子質(zhì)量為 350. 59。結(jié)構(gòu)式如下：
本買驗所用鼠吡硫憐購目大律帀漢邦植物保F刑有I很公司，純度為90% ; 1. 2人造雨水的制備 模擬自然條件下降水對基質(zhì)環(huán)境的淋洗，根據(jù)調(diào)查全天津市降水PH值范圍為 4. 00-8. 24,年均值為 5. 59,屬酸性降水。本實驗用（NH4)2S04、Na2S0 4、K2S04、MgS04、Ca(N03) 2、 1%(吣3)2、4504配制出30廣、吣'(：1'順 +、]\%2+、〇&2+、1(+、恥+濃度分別為14.96、6.54、1.68、 3· 71、0· 82、1· 38、0· 64 和 0· 78 mg · Γ1 的雨水，并用 HCl 調(diào)配 pH 為 5. 59。
[0017] 1.3實驗設(shè)計 實驗共設(shè)3個處理：僅堆肥對照（CK)，堆肥+lOmmol/kg氯吡硫磷（III);堆肥+20_〇1/ kg氯吡硫磷