陶瓷球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非氧化物基陶瓷材料領(lǐng)域，具體公開了一種低成本、快速制備高性能 Si3N4陶瓷球的方法，屬于制備高性能Si 3N4陶瓷球的方法的創(chuàng)新技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] Si3N4陶瓷具有耐磨、耐高溫、高導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于LED散熱基板、高速 切削刀具以及軸承球等。相對于傳統(tǒng)滾動軸承用的鋼球，氮化硅陶瓷球具有低密度、耐高 溫、高剛性、高硬度、低熱膨脹系數(shù)、自潤滑性、非災(zāi)難性破壞、無磁性等優(yōu)異性能，是取代鋼 球制造高性能滾動軸承的理想材料。
[0003] 通常Si3N4陶瓷球以高純Si3N 4粉體為原料、通過氣壓或熱等靜壓燒結(jié)制備，成本較 高。近年來，雖然出現(xiàn)了以Si粉為原料，通過反應(yīng)氣壓燒結(jié)制備Si 3N4陶瓷，降低成本。但 是由于Si粉氮化的速度比較緩慢，并且氮化后形成的Si3N 4致密化較困難，很難獲得高致 密、高性能的Si3N4陶瓷。例如，Zhu等以Si粉為原料，通過反應(yīng)氣壓燒結(jié)制備Si 3N4陶瓷， 首先Si粉在1400°C保溫8h完成氮化，然后形成的Si3N 4粉體繼續(xù)升溫到1900°C在IOatm 氮氣下保溫 12h 才能完成致密化（X. W. Zhu, Y. Zhou, K. Hirao, Z. Lend0§. "Processing and Thermal Conductivity of Sintered Reaction-Bonded Silicon Nitride. I:Effect of Si Powder Characteristics, 〃J. Am. Ceram. Soc.，2006, 89:3331-3339)。Si 粉反應(yīng)氣壓燒結(jié) 制備Si3N4陶瓷主要存在兩大問題：（I) Si粉氮化時間較長，需要在1400°C保溫8h ; (2) Si 3N4 致密化困難，致密化條件過于苛刻，燒結(jié)溫度較高（1900°C )、保溫時間較長（12h)。如此長 周期并且苛刻的制備工藝部分抵消了以Si粉為原料帶來的低成本優(yōu)勢。
[0004] 本發(fā)明通過引入TiO2催化劑加快Si粉氮化，引入TiO2-Al 2O3-Re2O3 (Re = Sc, Y，La ，Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)改善 Si3N4致密化和性能，并使低溫作為 催化劑的！^(^高溫下原位轉(zhuǎn)化為顆粒細(xì)小的TiC xNy，進(jìn)一步改善Si3N4性能，實現(xiàn)低成本、 快速制備高性能Si 3N4陶瓷球。在本發(fā)明中，在Si粉在1400°C氮化時間從8h顯著降低到 1-2h，Si3N4致密化條件也變得非常緩和，原位引入的TiC xNy粒徑細(xì)小并且分布均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、快速制備高性能Si3N4陶瓷球的方法，本發(fā)明 成本低，效率高，且可以改善Si 3N4陶瓷球的性能。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明提供的低成本、快速制備高性能Si3N4陶瓷球的方法，包括如下步驟：
[0008] (1)以Si粉為原料，以1102粉為氮化催化劑和改善陶瓷球性能的添加劑，以 Al2O3-Re2O3為助劑，其中 Re = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中 的任意一種，按 Si :Ti02:Al 203:Re 203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為 56 ~99. 44% :0· 22-17. 44% :0· 17 ~ 13. 3% :0· 17~13. 3%的配比經(jīng)混料、干燥后，得到Si-TiO2-Al2O3-Re 2O3混合粉體；
[0009] (2)將混合均勻的Si-TiO2-Al2O3-Re 2O3粉體進(jìn)行造粒，然后將造粒的粉體進(jìn)行陶 瓷球成型，再獲得陶瓷球坯體；
[0010] (3)將Si-TiO2-Al2O3-Re 2O3陶瓷球坯體燒結(jié)制備成高性能Si 3N4陶瓷球。
[0011] 上述步驟⑵將混合均勻的Si-TiO2-Al2O 3-Re2O3粉體通過噴霧干燥工藝進(jìn)行造 粒，然后將造粒的粉體放入模具進(jìn)行陶瓷球成型，最后通過冷等靜壓工藝獲得陶瓷球坯體。
[0012] 上述步驟⑶將Si-TiO2-Al2O3-Re 2O3陶瓷球坯體采用兩步保溫法，利用氣壓燒結(jié) 制備高性能Si3N 4陶瓷球。
[0013] 上述步驟⑴的Si粉純度為95~100%，粒徑為〈10 μ m;Ti02純度為98~100%， 粒徑為〈10 μ m ;Α1203粉純度大于98 % %，Re 203純度大于98 %。
[0014] 上述步驟（1)中，Si :Ti02:Al 203:Re203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為 80. 75 % :3· 97 % : 7. 64% :7. 64%。
[0015] 上述步驟（3)的兩步保溫法為：
[0016] (31)將 Si-TiO2-Al2O3-Re2O3還體放入石墨坩堝；
[0017] (32)以5-20°C/min的升溫速率將溫度升至1300~1450°C，并保溫0. 5~8h，氣 氛為1~20atm的氮氣；
[0018] (33)然后以5-20°C /min的升溫速率將溫度升至1600~2000°C，并保溫0. 5~ 8h，氣氛為1~20atm的氮氣，通過氣壓燒結(jié)獲得高性能Si3N4陶瓷球。
[0019] 上述步驟（32)以10°C /min的升溫速度將溫度升到1400°C保溫2h，氣氛為Iatm 的氮氣。
[0020] 上述步驟（33)接著再以10°C /min的升溫速度升到1850°C保溫4h，氣氛為IOatm 的氮氣，通過氣壓燒結(jié)獲得高性能Si3N4陶瓷球。
[0021] 上述制備得到的高性能Si3N4陶瓷球的相對密度大于95 %，硬度為10~22GPa，斷 裂韌性為4~12MPa · m1/2,抗彎強度為400~1500Mpa。
[0022] 上述制備得到的高性能Si3N4陶瓷球的相對密度大于99 %，硬度為18GPa，斷裂韌 性為9MPa · m1/2,抗彎強度為lOOOMpa。
[0023] 本發(fā)明通過引入TiO2催化劑加快Si粉氮化，引入Al A-Re2O3改善Si 3N4致密化和 性能，并使低溫作為氮化催化劑的TiO2在高溫下原位轉(zhuǎn)化為顆粒細(xì)小的TiC xNy，進(jìn)一步改 善Si3N4性能，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0024] (1)以TiO2作為Si粉氮化的催化劑，顯著加快氮化速度，在1400°C氮化時間從8h 顯著降低到1~2h，實現(xiàn)低成本、快速制備Si3N4陶瓷球；
[0025] (2)除了在低溫作為氮化的催化劑，1102在高溫下通過原位反應(yīng)轉(zhuǎn)化為TiC xNy，原 位生成的TiCxNy具有粒徑小、分布均勻等特點，可以進(jìn)一步改善Si 3N4陶瓷球的性能；
[0026] (3)現(xiàn)有技術(shù)中Si粉氮化后形成的Si3N4粉致密化需要苛刻的工藝條件，燒結(jié)溫度 高（1900°C )、保溫時間長（12h)。而本發(fā)明以Al2O3-Re2O3為燒結(jié)助劑，氮化后形成的Si 3N4 粉可在溫和條件下實現(xiàn)了致密化；
[0027] 本發(fā)明的制備高性能Si3N4陶瓷球的方法是一種實現(xiàn)快速、低成本制備高性能的 Si3N4陶瓷球的方便實用的方法。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的Si3N4陶瓷的XRD圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明，但決非 限制本發(fā)明，本發(fā)明也并非僅局限于下述實施例的內(nèi)容，下述所使用的實驗方法若無特殊 說明，均為本技術(shù)領(lǐng)域現(xiàn)有常規(guī)的方法，所使用的配料或材料，如無特殊說明，均為通過商 業(yè)途徑可得到的配料或材料。下面給出實施案例：
[0030] 實施例1 :
[0031] 本發(fā)明提供的制備高性能Si3N4陶瓷球的方法，包括如下步驟：
[0032] (1)以 Si 粉為原料，以 TiO2-Al2O3-Re2O3為助劑，其中 Re = Sc, Y，La, Ce, Pr, Nd, Pm ，Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的任意一種，按 Si :Ti02:Al 203:Re 203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為 56~99. 44% :0· 22-17. 44% :0· 17~13. 3% :0· 17~13. 3%的配比經(jīng)混料、干燥后，得到 Si-TiO2-Al2O3-Re2O3 混合粉體；
[0033] (2)將混合均勻的Si-TiO2-Al2O3-Re 2O3粉體通過噴霧干燥工藝進(jìn)行造粒，然后將 造粒的粉體放入模具進(jìn)行陶瓷球成型，最后通過冷等靜壓工藝獲得具有一定致密度和強度 的陶瓷球坯體；
[0034] (3)將Si-TiO2-Al2O3-Re 2O3陶瓷球坯體采用兩步保溫法，利用氣壓燒結(jié)制備高性 能Si3N 4陶瓷球。
[0035] 本實施例中，Re = Y,具體制備高性能Si3N4陶瓷球的方法如下：
[0036] (1)以Si粉（粒徑〈10 μπι)為基體原料，以1102粉（粒徑為〈10 μπι)、Al 203粉 (純度為99. 9% )和Y2O3粉（純度為99. 9% )為添加劑，按照Si粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80. 75%、 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 97%、Al 203質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 64% :Y 203粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 64%進(jìn)行配料， 以乙醇為溶劑，以Si3N4球