一種保坍型聚羧酸系減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸系減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用 胺基-環(huán)氧反應(yīng)與氧化-還原自由基聚合的保坍型聚羧酸系減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今世界，社會經(jīng)濟蓬勃發(fā)展，城市建設(shè)突飛猛進，隨之而來的是與交通、水電、市 政等相關(guān)工程建設(shè)的快速興起，高層建筑物的不斷出現(xiàn)及建筑材料施工要求的提高，對混 凝土的可泵送性要求也越來越高，而高效減水劑則是制備泵送的必需部分，并且聚羧酸類 減水劑成為其中重要的部分。然而，長期以來，混凝土的使用卻一直被如何能有效控制坍落 度損失這一難題所困擾。從混凝土攪拌站生產(chǎn)的泵送混凝土往往需要長距離的運輸，以及 施工環(huán)境（較高溫度等）不同，不可避免的會導(dǎo)致混凝土的坍落度損失，從而影響混凝土的 施工。目前主要用來降低摻減水劑的混凝土坍落度的方法主要包括，減水劑多次反復(fù)添加、 減水劑后摻法、復(fù)合緩凝劑和緩釋法等。但是，這些方法所取得的效果不是很明顯、環(huán)境友 好性差或是成本較高。
[0003]傳統(tǒng)聚合方法制備的聚羧酸減水劑，其酸醚比對產(chǎn)品的性能影響非常大，如果想 降低酸醚比來提高空間位阻效應(yīng)必然就會降低聚羧酸減水劑的性能。目前還沒有一種方法 在固定酸摩爾量保證靜電斥力來增加側(cè)鏈密度提高空間位阻。CN103613308B報道了一種聚 羧酸高保坍劑的制備方法：分子結(jié)構(gòu)中引入的衣康酸，延緩水泥水化，分子結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán) 產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，增強減水劑分散穩(wěn)定性，但是此發(fā)明的轉(zhuǎn)化率不高，且制備過程不夠環(huán) 保，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。CN102153711A報道了一種將烯丙基磺酸鹽類單體、丙烯 酸類單體、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體和馬來酸酐接枝環(huán)糊精大單體通過自 由基共聚反應(yīng)得到一種緩凝型聚羧酸減水劑，使所得的聚羧酸鹽減水劑具有較好的緩凝性 能、微引氣性能及更好的流動性能，但是此發(fā)明的馬來酸酐接枝e-環(huán)糊精大單體接枝率 不高，且其受溫度的影響較大，不能從根本上解決不同條件下的混凝土坍落度損失問題，不 利于大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種保坍型聚羧酸系減水劑的 制備方法，可以用這種方法賦予減水劑新的功能。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種保坍型聚羧酸系減水劑的制備方法，其具體步驟如 下：
[0006] 1)含胺基共聚產(chǎn)物的制備：將含羥基不飽和小單體與含有胺類的不飽和小單體 在引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下，在25~45°C條件進行氧化-還原自由基聚合反應(yīng) 30~90min，得到含胺基共聚產(chǎn)物；其中所述含羥基不飽和小單體、含有胺類的不飽和小單 體、引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1 :(〇. 1~I) :(0.01~0.1 ) :(0.03~0.2): (0. 001 ~0. 01);
[0007] 2)環(huán)氧基聚乙二醇單甲醚的制備：0~25°C下，在聚乙二醇單甲醚中加入過量的 氫化鈉，反應(yīng)10~40min后加入環(huán)氧氯丙烷，再攪拌反應(yīng)30~90min后，脫鹽得到環(huán)氧基聚 乙二醇單甲醚；其中聚乙二醇單甲醚、氫化鈉和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為I : (I. 01~1. 05): (1. 01 ~1. 1);
[0008] 3)保坍型聚羧酸系減水劑的制備：將步驟1)制得的含胺基共聚產(chǎn)物中加步驟 2)制得的環(huán)氧基聚乙二醇單甲醚，反應(yīng)10~50min后，加堿中和調(diào)整pH值為6~7,即制 得保坍型聚羧酸系減水劑；其中含胺基共聚產(chǎn)物和環(huán)氧基聚乙二醇單甲醚的摩爾比為1 : (0? 5 ~1) 〇
[0009] 優(yōu)選上述步驟1)中所制得的含胺基共聚產(chǎn)物的分子量為3000~5000。
[0010] 優(yōu)選步驟1)中所述的引發(fā)劑為過硫酸物或過氧化物；更優(yōu)選叔丁基過氧化氫、過 氧化氫、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀或過硫酸鈉的一種或兩種以 上組合。
[0011] 優(yōu)選步驟1)中所述的還原劑為雕白塊、焦亞硫酸鈉、N，N-二甲基苯胺、亞硫酸氫 鈉、雕白塊、硫酸亞鐵、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亞鐵、四乙烯亞胺等或抗壞血酸鈉的一種或 兩種以上組合。
[0012] 優(yōu)選步驟1)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、甲基丙烯 基磺酸鈉或十二硫醇的一種或兩種以上組合。
[0013] 優(yōu)選步驟1)中所述的含羥基不飽和小單體用通式A1OH表示，其中札為4~14個 碳原子不飽和烯烴基或苯基及其衍生物；更優(yōu)選所述的含羥基不飽和小單體為2-甲基烯 丙醇、丙烯醇、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、4-乙 烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸羥正丁酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥正丁 酯的一種或兩種以上組合。
[0014]優(yōu)選步驟1)中所述的胺類不飽和小單體通式=R2NHR3表示，其中R2為3~8個碳 原子的不飽和烯烴基，馬為H或2-5個碳原子的烷基；更優(yōu)選所述的胺類不飽和小單體為 丙烯酰胺、丙烯胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰 胺的一種或兩種以上組合。
[0015]優(yōu)選步驟2)中所述的聚乙二醇單甲醚的分子量為400~5000。
[0016] 優(yōu)選步驟3)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化隹
[0017] 本專利采用的胺基-環(huán)氧開環(huán)接枝方法有效降低了長側(cè)鏈枝結(jié)到主鏈上的難度， 反應(yīng)迅速效率高且不使用有機溶劑，無毒無污染，操作簡單。用本發(fā)明方法制備的聚羧酸系 減水劑是一種功能性的聚羧酸系高效減水劑，由于一個伯胺基可以同兩個環(huán)氧反應(yīng)，故同 樣側(cè)鏈位置采用胺基-環(huán)氧開環(huán)接枝方法制備的聚羧酸減水劑其側(cè)鏈數(shù)量是傳統(tǒng)聚羧酸 減水劑的2倍，大大增加了空間位阻，使產(chǎn)品性能更加優(yōu)異穩(wěn)定，特別對含泥砂石料具有較 好的保坍效果。
[0018] 有益效果：
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0020] 1.本發(fā)明方法所利用的原料來源豐富，各步驟都已經(jīng)工業(yè)化，方法成熟。
[0021] 2.本發(fā)明方法用胺基-環(huán)氧反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)時間，增加了空間位阻，提高反 應(yīng)效率，特別對含泥砂石料具有較好的保坍效果。
[0022] 3.本發(fā)明方法制備的聚羧酸減水劑，使其賦予新的功能簡單化，使產(chǎn)品性能更加 優(yōu)異穩(wěn)定。
[0023] 4.本發(fā)明方法制備的保坍型聚羧酸減水劑產(chǎn)品適應(yīng)面廣，水溶液后性能穩(wěn)定，貯 存時不分層、不沉淀。
[0024] 5.本發(fā)明方法在制備的保坍型聚羧酸減水劑產(chǎn)品整個制備過程中安全可靠、操作 步驟簡單方便，不使用有機溶劑，無毒無污染，對環(huán)境安全等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細說明。
[0026] 實施例1
[0027] 1)含胺共聚產(chǎn)物的制備：IOmol 2-甲基烯丙醇與IOmol丙烯酰胺25°C在0? Imol 叔丁基過氧化氫，〇. 3mol雕白塊，0.0 lmol甲基稀丙基磺酸鈉作用下進行氧化-還原自由基 聚合反應(yīng)30min得到分子量為3000的共聚產(chǎn)物；
[0028] 2)環(huán)氧基聚乙二醇單甲醚的制備：0°C下IOmol分子量為5000的聚乙二醇單甲醚 加入10.1mol氫化鈉，反應(yīng)40min加入10.1mol環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)90min后脫鹽得到環(huán) 氧基聚乙二醇單甲醚；
[0029] 3)保坍型減水劑的制備：將IOmol含胺基共聚產(chǎn)物加入IOmol環(huán)氧基聚乙二醇單 甲醚反應(yīng)10min加氫氧化鉀中和調(diào)整pH值為6即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。
[0030] 實施例2
[0031] 1)含胺共聚產(chǎn)物的制備：10mol丙稀醇與9mol丙稀胺30°C在0? 2mol叔丁基過氧 化氫，0. 4mol焦亞硫酸鈉，0. 02mol疏基乙酸作用下進行氧化-還原自由基聚合反應(yīng)35min 得到分子量為3500的共聚產(chǎn)物；
[0032] 2)環(huán)氧基聚乙二醇單甲醚的制備：25°C下IOmol分子量為400聚乙二醇單甲醚加 入10. 2mol氫化鈉，反應(yīng)10min加入Ilmol環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)90min后脫鹽得到環(huán)氧基 聚乙二醇單甲醚；
[0033] 3)保坍型減水劑的制備：將IOmol含胺基共聚產(chǎn)物加入5mol環(huán)氧基聚乙二醇單 甲醚反應(yīng)50min加氫氧化鈣中和調(diào)整pH值為7即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。
[0034] 實施例3 :
[0035] 1)含胺共聚產(chǎn)物的制備：10mol丙烯酸羥甲酯與Smol甲基丙烯酰胺35 °C在 0.3111〇1過氧化苯甲酰，0.61]1〇111^-二甲基苯胺，0.031]1〇12-疏基丙酸作用下進行氧化-還 原自由基聚合反應(yīng)40min得到分子量為5000的共聚產(chǎn)物；
[0036] 2)環(huán)氧基聚乙二醇單甲醚的制備：20°C下IOmol分子量為2000聚乙二醇單甲醚 加入10. 5mol氫化鈉，反應(yīng)10min加入10. 2mol環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)40min后脫鹽得到環(huán) 氧基聚乙二醇單甲醚；
[0037] 3)保坍型減水劑的制備：將IOmol含胺基共聚產(chǎn)物加入9mol環(huán)氧基聚乙二醇單 甲醚反應(yīng)10min加氫氧化鈉中和調(diào)整pH值為6. 5即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。
[0038] 實施例4 :
[0039] 1)含胺共聚產(chǎn)物的制備：10mol丙烯酸羥乙酯與7mol N-乙基丙烯酰胺40°C在 0. 4mol過硫酸按，0. 8mol亞硫酸氫鈉，0. 04mol 3-疏基丙酸作用下進行氧化-還原自由基 聚合反應(yīng)45min得到分子量為5000的共聚產(chǎn)物；
[0040] 2)環(huán)氧基聚乙二醇單甲醚的制備：25°C下IOmol分子量為1000聚乙二醇單甲醚 加入10.Imol氫化鈉，反應(yīng)40min加入10. 2mol環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應(yīng)30min后脫鹽得到環(huán) 氧基聚乙二醇單甲醚；
[0041] 3)保坍型減水劑的制備：將IOmol含胺基共聚產(chǎn)物加入8mol環(huán)氧基聚乙二醇單 甲醚反應(yīng)IOmin加氫氧化鉀中和調(diào)整pH值為6即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。
[0042] 實施例5:
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