一種氮化合成硅納米粉的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及娃納米粉的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體地涉及一種氮?dú)馀c娃/金屬合金氧化還原反應(yīng)制備高性能硅納米粉的工藝，所制備硅納米粉在碳復(fù)合后可用作鋰離子電池負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]基于在功能電子設(shè)備上重要的應(yīng)用，硅納米材料的制備引起了廣泛的關(guān)注。同時(shí)，娃納米材料在鋰離子電池應(yīng)用上由于具有高的理論容量(?4200mAh g-1)和低的放電電位(〈0.5V，Li/Li+)被認(rèn)為是代替?zhèn)鹘y(tǒng)負(fù)極最好的材料。
[0003]傳統(tǒng)上，硅材料主要采用固相還原二氧化硅制備。例如高于2000°C的碳熱還原二氧化娃(文獻(xiàn) I，Nagamori, M., Malinsky, 1.&Claveau, A.Metal 1.Trans.B17, 503 -514(1986)) ；650 °C 時(shí)的鎂熱還原(文獻(xiàn) 2，Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S, etal.,Nature, 446:172-175, (2007))和大于850 °C條件下的電化學(xué)還原(文獻(xiàn)3，Cho SK, Fan F R F，Bard A J.，AngewandteChemie, 124:12912-12916 (2012))。近期，為了合成能應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅材料，大量的合成方法得到了發(fā)展。例如，通過化學(xué)氣相沉積法，在壓力為3Torr的反應(yīng)器內(nèi)400°C熱解SiH4/H2(50% )和PH3/H2 (10ppm)的混合氣，并在多孔氧化鋁為模板的輔助下制備硅納米線，該納米線展示了長(zhǎng)的循環(huán)壽命(1100圈充放循環(huán)后容量為1029mAh/g)和高的倍率性能(10個(gè)倍率下容量為?956mAh g—1)(文獻(xiàn)4，Cho J H, Picraux S T.Nano letters, 13:5740-5747 (2013))。這種技術(shù)制備的娃納米材料性能較好，但方法昂貴。對(duì)于娃納米材料在有機(jī)溶劑中的制備，Heath等人在1992年首次報(bào)道了有機(jī)相中鈉還原四氯化硅制備硅納米團(tuán)簇的方法，該方法需要在鋼制反應(yīng)釜內(nèi)385°0反應(yīng)3到7天(文獻(xiàn)5，抱&訪 J R.，Science, 258:1131-1133(1992))。隨后，Ja印hilCho等人使用類似的制備方法合成了硅納米顆粒，該顆粒通過進(jìn)一步的碳包覆后展現(xiàn)了高的充電容量(3535mAh g-1)并且循環(huán)40圈后容量保持96% (文獻(xiàn)6，Kim H, Seo M, Park MH, et al.Angew.Chem.1nter.Ed., 49:2146-2149 (2010)) ο 近期，Yitai Qian 等人建立的恪鹽體系在低溫條件下還原四氯化娃以制備娃納米顆粒，在3A g-Ι的電流密度下循環(huán)500圈容量保持 1183mAh g-1.(文獻(xiàn) 7，N.Lin, Y.Han, L.B.Wang, J.B.Zhou, J.Zhou, Y.C.Zhu andY.T.Qian, Angew.Chem.1nt.Ed.，54:3822-3825 (2015)) Brian A.Korgel 等人在 490°C 下，通過有機(jī)相中熱解苯硅烷制備了硅納米線，當(dāng)進(jìn)一步進(jìn)行碳包覆后，該硅納米線循環(huán)30圈后可逆容量仍達(dá)到 1500mAh g-1 (文獻(xiàn)8，Chan C K, Patel R N, O’Connell M J, et al., ACSnano, 4:1443-1450(2010))。Takeshi Wada等在熔融的金屬鉍中去除硅化鎂合金中的鎂以制備多孔硅材料，在IA g-Ι的電流密度下，恒容量100mAh g_l充放電循環(huán)1500圈，容量保持 100%.(文獻(xiàn) 9，T.Wada, T.1chitsubo, K.Yubuta, H.Segawa, H.Yoshida, H.Kato, NanoLett.，14:4505-4510(2014))與以上方法相比，本發(fā)明的反應(yīng)需原料便宜，不使用危害性試劑如氫氟酸，操作簡(jiǎn)單而且產(chǎn)率高。目前所報(bào)道的制備納米硅負(fù)極材料的方法中，所面臨的問題主要有設(shè)備成本高，總產(chǎn)率較低，反應(yīng)原料昂貴，需要有毒試劑如硅烷，氫氟酸等。因此，發(fā)展硅納米粉的環(huán)境友好的合成方法，對(duì)硅納米材料的規(guī)模制備及硅作為高性能鋰離子負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N合成硅納米粉的方法，作為鋰離子負(fù)極材料，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。對(duì)比文獻(xiàn)報(bào)道，所需的原料便宜，制備流程環(huán)保，產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本低，利于放大生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單高效制備高性能硅納米材料的方法。使用價(jià)格便宜的商品化微米級(jí)硅粉與商品金屬制備硅/金屬合金，然后通過氮?dú)獾?金屬合金的反應(yīng)制備納米娃材料。該娃納米粉體應(yīng)用于鋰電負(fù)極能有效解決娃作為高性能鋰離子負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用問題。
[0005]本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種制備硅納米粉的方法，所述方法包括如下步驟:
[0006]I)將微米級(jí)硅粉與金屬混合，在氬氣保護(hù)下煅燒，獲得硅/金屬合金；
[0007]2)將步驟I)獲得的硅/金屬合金在氮?dú)夥障录訜幔?br>[0008]其中所述金屬選自鋰、鈉、鎂、鋁或其相應(yīng)合金或其組合。
[0009]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟2)之后還包括水洗、稀釋鹽酸洗、除雜、過濾和
/或干燥的步驟。
[0010]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬為鎂。
[0011]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟I)中的煅燒溫度為500到1000攝氏度，優(yōu)選為700攝氏度。
[0012]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟I)中的煅燒時(shí)間為10到30小時(shí)。
[0013]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟I)中鎂與微米級(jí)硅粉的摩爾比為2:1。
[0014]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟2)中的加熱溫度為700到900攝氏度。
[0015]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟2)中的加熱時(shí)間為I小時(shí)到3天。
[0016]本發(fā)明的第二個(gè)方面提供本發(fā)明第一個(gè)方面所述的方法制備的硅納米粉。
[0017]本發(fā)明的第三個(gè)方面提供本發(fā)明第二個(gè)方面所述的硅納米粉用作鋰離子電池負(fù)極材料的用途。
[0018]具體地，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0019]一種氮?dú)獾?金屬合金制備硅納米粉的方法，在溫和條件下，以廉價(jià)的商品化微米級(jí)硅粉為硅源，經(jīng)過與金屬或其合金反應(yīng)制備硅/金屬合金，然后經(jīng)過氮?dú)獾?金屬合金合成硅納米粉；其特征在于，采用氮?dú)獾?金屬合金的反應(yīng)，選用廉價(jià)的商品微米級(jí)娃粉為最初娃源制備娃/金屬合金，然后通過氮?dú)獾?金屬合金制備納米娃，該系列反應(yīng)不會(huì)接觸到任何的氧氣，故而不會(huì)產(chǎn)生硅氧化合物，避免使用劇毒的氫氟酸試劑。控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間該反應(yīng)能夠徹底進(jìn)行，副產(chǎn)物如氮化鎂容易洗去，可實(shí)現(xiàn)宏量制備納米娃材料。
[0020]原料如下
[0021]硅源，選自商品化的微米級(jí)硅粉；
[0022]金屬，選用鋰、鈉、鎂、鋁中的一種或多種，或其相應(yīng)的金屬合金。
[0023]具體步驟如下:
[0024]a、將上述硅粉與金屬按當(dāng)量比混合，在氬氣保護(hù)中在500到1000攝氏度煅燒5_25小時(shí)，制備相應(yīng)的硅/金屬合金；
[0025]b、將上述制備的硅/金屬合金在氮?dú)夥諊屑訜岬?00到900攝氏度，保持I小時(shí)到3天。待反應(yīng)結(jié)束初產(chǎn)物經(jīng)水洗，稀釋鹽酸洗，除去雜質(zhì)后，過濾干燥即獲得純相的硅納米粉體；
[0026]本發(fā)明方法所述部分方案所制備硅納米粉可以達(dá)到95%甚至更高的