一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超長羥基磷灰石微/納米 帶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH) 2, Hydroxyapatite, HAp)是人體骨豁和牙齒的主要無 機(jī)組成部分，具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性，良好的離子交換、吸附性能以及環(huán)境友好 的特性，而越來越受到人們的關(guān)注并成為研究的熱點(diǎn)。迄今為止，人們已經(jīng)采用不同的合成 方法成功制備出了多種形態(tài)的HAp材料（包括：球狀、花狀、海膽狀、空心多孔微球狀、短棒 狀、納米環(huán)狀、蒲公英狀和啞鈴狀等），并將其應(yīng)用于藥物緩釋、組織工程、水處理、蛋白質(zhì)吸 附、催化和電化學(xué)傳感器等眾多熱點(diǎn)領(lǐng)域中。其中，一維形態(tài)的HAp如晶須、納米纖維、納米 線等由于具有較高的長徑比還可以用作HAp陶瓷的自增韌材料，以提高HAp陶瓷自身的韌 性。但目前制備的HAp -維納米材料還普遍存在著長徑比較小、柔韌性差等問題，從而限制 了 HAp作為自增韌材料的實(shí)際應(yīng)用。中國發(fā)明專利（公開號(hào)為CN 101723341 A，公開日為 2010. 06. 09) "羥基磷灰石納米纖維或納米線的制備方法"公開了一種水熱制備羥基磷灰石 納米纖維或納米線的方法，在制備過程中用到了油酸乙醇混合液，且制備的產(chǎn)物的直徑為 2nm，長度在1到幾個(gè)微米之間；中國發(fā)明專利（專利號(hào)為ZL 201110299413) "一種羥基磷 灰石納米纖維的制備方法"公開了 一種以CTAB為模板化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石納米纖維 的制備方法，制備的纖維直徑在10_50nm左右，長度在200-1000nm左右；中國發(fā)明專利（公 開號(hào)為CN 103626144 A，公布日為2014. 03. 12) "高柔韌性耐高溫不燃的羥基磷灰石紙及 其制備方法"中公布了一種溶劑熱法制備羥基磷灰石超長納米線/微米線的方法，該制備方 法中要使用油酸作為溶劑來合成油酸鈣前驅(qū)體，合成的羥基磷灰石超長納米線/微米線的 直徑可為幾十納米到幾百納米，長度范圍為幾十微米到幾百微米，且具有較好的柔韌性。
[0003] 但是，在上述制備羥基磷灰石納米纖維或納米線的方法中，通常要使用表面活性 劑作為模板，或有機(jī)溶劑作為添加劑以控制羥基磷灰石的生長，使得其應(yīng)用受到限制并增 加了生產(chǎn)的成本；而且目前所報(bào)道的羥基磷灰石納米纖維或納米線的長度仍然較短，且柔 初性有待于進(jìn)一步提尚。此外，目如制備的羥基憐灰石一維納米材料多為納米棒、晶須、納 米纖維、納米線等形態(tài)，還未見有關(guān)羥基磷灰石超長微/納米帶的有關(guān)報(bào)道。在本專利中， 我們采用簡單的水熱一步合成法，在無有機(jī)模板和有機(jī)溶劑的條件下制備了超長的羥基磷 灰石微/納米帶。
[0004] 發(fā)明目的和內(nèi)容
[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種超長羥基磷灰石微/納米 帶的制備方法，無需使用有機(jī)模板和有機(jī)溶劑，一步合成，產(chǎn)率高，且制備的超長羥基磷灰 石微/納米帶可以進(jìn)一步組裝成其二維纖維膜或三維多孔塊體材料。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將四水硝酸鈣溶解于去離子水中，配制成鈣離子濃度為0· 1~0· 3mol/L的硝 酸鈣溶液；將磷酸氫二銨溶解于去離子水中，配制成磷酸根離子濃度為〇. 06~0. 18mol/L 的磷酸氫二銨水溶液；按鈣磷比為1. 67將上述配制的硝酸鈣水溶液和磷酸氫二銨水溶液 混合均勾后，再與一定體積的lmol/L的尿素水溶液混合，磁力攪拌15min，獲得混合溶液；
[0009] (2)用lmol/L的稀硝酸調(diào)節(jié)步驟（1)所得混合溶液的pH值至3. 90~4. 00,獲得 澄清透明的混合溶液；
[0010] (3)將步驟⑵得到的混合溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜 內(nèi)，密封，于烘箱中加熱反應(yīng)8~24h ;反應(yīng)溫度為180~220°C ;
[0011] (4)將得到的水熱產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到超長羥基磷灰石微/納米帶。
[0012] 其中，步驟（1)所述的尿素與四水硝酸鈣的摩爾比不低于4:1。步驟（4)中所述的 水熱產(chǎn)物的洗滌過程是指依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌2次。步驟（4) 中所述的干燥過程是指在恒溫干燥箱中，于80~90°C下，干燥16~24小時(shí)。本發(fā)明所述 的超長羥基磷灰石微/納米帶的長度大于100 μ m，厚度在0. 01~0. 1 μ m之間。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下積極效果：
[0014] 本發(fā)明提供了一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，與其他方法相比，具 有環(huán)境友好，無需使用有機(jī)模板和有機(jī)溶劑，操作簡單、易于控制的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 本發(fā)明制備的超長羥基磷灰石微/納米帶長度大于100 μπι，厚度在ο. Oi~ 0. 1 μ m之間，且具有較好的柔韌性，可以進(jìn)一步組裝成其二維纖維膜或三維多孔塊體材料， 從而在吸附、過濾、藥物載體、組織工程支架等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的羥基磷灰石微/納米帶的FESEM照片；
[0017] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的羥基磷灰石微/納米帶的XRD圖譜；
[0018] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的羥基磷灰石微/納米帶的FESEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0020] 實(shí)施例1 :
[0021] (1)將四水硝酸鈣溶解于去離子水中，配制成鈣離子濃度為0. lmol/L的硝酸鈣溶 液；將磷酸氫二銨溶解于去離子水中，配制成磷酸根離子濃度為〇. 〇6mol/L的磷酸氫二銨 水溶液；按鈣磷比為1. 67將上述配制的硝酸鈣水溶液和磷酸氫二銨水溶液混合均勻后，再 與一定體積的lmol/L的尿素水溶液混合，尿素與四水硝酸鈣的摩爾比為4 : 1，磁力攪拌 15min，獲得混合溶液；
[0022] (2)用lmol/L的稀硝酸調(diào)節(jié)步驟（1)所得混合溶液的pH值至3. 90,獲得澄清透 明的混合溶液；
[0023] (3)將步驟⑵得到的混合溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜 內(nèi)，密封，于烘箱中加熱反應(yīng)IOh ;反應(yīng)溫度為180°C ;
[0024] (4)將得到的水熱產(chǎn)物依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌2次，然后 置于恒溫干燥箱中于80°C干燥24小時(shí)，得到超長羥基磷灰石微/納米帶。
[0025] 附圖1為所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，產(chǎn)物為羥基磷灰石微/ 納米帶，納米帶的長度大于100 ym，厚度在0. 01~0. 1 μL?之間。
[0026] 附圖2為制備的產(chǎn)物的XRD圖譜。圖中各衍射峰均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（09-0432) 相吻合，表明產(chǎn)物為六方相的羥基磷灰石。XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明本發(fā)明提出 的方法可以制備出單一物相的羥基磷灰石。而且譜圖中（300)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯高于 其它晶面衍射峰，說明產(chǎn)物沿c軸擇優(yōu)生長。
[0027] 實(shí)施例2 :
[0028] (1)將四水硝酸鈣溶解于去離子水中，配制成鈣離子濃度為0. 3mol/L的硝酸鈣溶 液；將磷酸氫二銨溶解于去離子水中，配制成磷酸根離子濃度為〇. 18mol/L的磷酸氫二銨 水溶液；按鈣磷比為1. 67將上述配制的硝酸鈣水溶液和磷酸氫二銨水溶液混合均勻后，再 與一定體積的lmol/L的尿素水溶液混合，尿素與與四水硝酸鈣的摩爾比為6 : 1，磁力攪拌 15min，獲得混合溶液；
[0029] (2)用lmol/L的稀硝酸調(diào)節(jié)步驟⑴所得混合溶液的pH值至3. 97,獲得澄清透 明的混合溶液；
[0030] (3)將步驟（2)得到的混合溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜 內(nèi)，密封，于烘箱中加熱反應(yīng)IOh ;反應(yīng)溫度為180°C ;
[0031] (4)將得到的水熱產(chǎn)物依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌2次，然后 置于恒溫干燥箱中于80°C干燥24小時(shí)，得到超長羥基磷灰石微/納米帶。
[0032] 附圖3為所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，產(chǎn)物為羥基磷灰石微/ 納米帶，納米帶的寬度為〇. 1~1 μ m，長度較長，部分微米帶表現(xiàn)出較好的柔韌彎曲性。
[0033] 其它實(shí)施例見下表所示，具體工藝路線同實(shí)施例1和2所述。
[0034]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，其特征在于，通過水熱法制備，具體包 括以下步驟： (1) 將四水硝酸鈣溶解于去離子水中，配制成鈣離子濃度為0. 1~0. 3mol/L的硝酸鈣 溶液；將磷酸氫二銨溶解于去離子水中，配制成磷酸根離子濃度為〇. 06~0. 18mol/L的磷 酸氫二銨水溶液；按鈣磷比為1. 67將上述配制的硝酸鈣水溶液和磷酸氫二銨水溶液混合 均勾后，再與一定體積的lmol/L的尿素水溶液混合，磁力攪拌15min，獲得混合溶液； (2) 用lmol/L的稀硝酸調(diào)節(jié)步驟（1)所得混合溶液的pH值至3. 90~4. 00,獲得澄清 透明的混合溶液； (3) 將步驟（2)得到的混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，于 烘箱中加熱反應(yīng)8~24h ;反應(yīng)溫度為180~220°C ; (4) 將得到的水熱產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到超長羥基磷灰石微/納米帶。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，其特征在于，步 驟⑴所述的尿素與四水硝酸鈣的摩爾比不低于4:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，其特征在于，步 驟（4)中所述的水熱產(chǎn)物的洗滌過程是指依次用蒸餾水離心洗滌2次、無水乙醇離心洗滌 2次。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，其特征在于，步 驟（4)中所述的干燥過程是指在恒溫干燥箱中，于80~90°C下，干燥16~24小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，其特征在于， 步驟（4)中所述超長羥基磷灰石微/納米帶的長度大于100 y m，厚度在0. 01~0.1 ym之 間。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超長羥基磷灰石微/納米帶的制備方法，以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為原料，以水為溶劑，以尿素為均相沉淀劑，用稀硝酸將上述三種混合溶液的pH調(diào)至3.90～4.00后于180～220℃下水熱反應(yīng)10～24小時(shí)，離心洗滌并干燥后即得所述超長羥基磷灰石微/納米帶。本發(fā)明無需使用任何有機(jī)模板和有機(jī)溶劑，所得產(chǎn)物的長度大于100μm，厚度在0.01～0.1μm之間，且可以進(jìn)一步組裝成二維纖維膜或三維多孔塊體材料，在吸附、過濾、藥物載體、組裝工程支架等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01B25/32, B82Y30/00
【公開號(hào)】CN105000540
【申請?zhí)枴緾N201510326050
【發(fā)明人】孫瑞雪, 陳克正, 邵雯雯, 周星辰, 尹學(xué)濤, 李鑒洋, 楊洪雷
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月14日