專利名稱：一種納米γ－羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的Zn/Ni等堿性一次電池，其正極都是以β-氫氧化鎳或者摻雜了以Co、Cd、Mn等化合物為添加劑的β-氫氧化鎳為活性物質(zhì)、通過電化學(xué)充放電活化以后制造的充電態(tài)、或通過電解方法制備的羥基氧化鎳為正極活性物質(zhì)而制造的，這種鎳電極材料主要存在以下五個(gè)方面的缺陷或不足第一，β-氫氧化鎳本身為不帶電的即放電狀態(tài)，不能與處于充電狀態(tài)的鋅電極形成較好的電荷匹配而組成可以即時(shí)放電的電池，而需要在組成電池之前另行充電化成，而且在電極達(dá)到最佳放電態(tài)之前，還需要進(jìn)行數(shù)十次充放電化成。這給電池的制造帶來了工藝上的復(fù)雜性，同時(shí)造成電能的極大浪費(fèi)以及電極和電池制造成本的提高。
第二，由β-氫氧化鎳構(gòu)成的電極，在活化之后電極的放電比容量較低，最高只有200～230mAh/g，這實(shí)際只有負(fù)極鋅電極容量400mAh/g的50％左右，這種鋅/鎳電池的正、負(fù)極容量的不匹配，使得制造的鋅/鎳電池的比能量、比功率較低，也會(huì)使得電池的制造成本增加。
第三，由β-氫氧化鎳制造的電極的導(dǎo)電性能較差，活化后的電極活性物質(zhì)的導(dǎo)電能力也較差，從而影響了其放電效率，導(dǎo)致電池的放電比容量低，活性物質(zhì)的利用率也低，鋅/鎳電池正極活性物質(zhì)的利用率一般只有35～60％。
第四，由β-氫氧化鎳構(gòu)成的電極的導(dǎo)電性能較差，因此，電極的大電流放電性能較差，難以滿足大電流場合如數(shù)碼照相設(shè)備等的應(yīng)用需要。
第五，由單純β-氫氧化鎳制造的正極所組裝的鋅/鎳電池的放電電壓相對較低，通常只有1.6～1.7伏，也使得鋅/鎳電池的體積比能量、質(zhì)量比能量或體積比功率、質(zhì)量比功率都較低，難以滿足現(xiàn)代電器產(chǎn)品對大功率、高比能電池產(chǎn)品的需求。
中國CN98813185.4、CN03113883.7、CN03113186.7、CN03148203.1、CN03122663.2、CN03155372.0、CN20040052019.7、CN200310112987.8以及CN03807274.2等發(fā)明專利(申請)分別公開了γ-羥基氧化鎳的電解制備方法、一種納米級羥基氧化鎳的化學(xué)氧化制備方法、充電態(tài)β相羥基氧化鎳的化學(xué)氧化制備方法、羥基氧化鎳的化學(xué)氧化制備方法、納米級γ-羥基氧化鎳的化學(xué)氧化制備方法、羥基氧化鎳的電化學(xué)合成方法、γ-羥基氧化鎳的化學(xué)氧化制備方法、一種羥基氧化鎳的化學(xué)氧化制造方法以及一種使用臭氧制備羥基氧化鎳的方法。用上述專利技術(shù)所公開的電解方法來制備羥基氧化鎳至少存在三點(diǎn)嚴(yán)重的問題第一，電解方法制備的羥基氧化鎳的相對含量難以控制，因?yàn)殡娊膺^程中電極析氧副反應(yīng)無法避免，鎳的氧化態(tài)難以控制，會(huì)造成鎳的過氧化或氧化不充分；第二，電解制備方法的技術(shù)條件較為苛刻，如對原料的純度要求、設(shè)備的技術(shù)要求等都十分苛刻，同時(shí)，電解方法本身的技術(shù)工藝流程十分復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備成本及生產(chǎn)技術(shù)成本都較高，缺乏實(shí)際的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值；第三，電解方法制備的羥基氧化鎳的過程需要消耗大量的電力資源，因而羥基氧化鎳材料的制備成本高，造成電池的生產(chǎn)成本也十分高昂，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。上述專利技術(shù)所公開的化學(xué)氧化方法所合成的羥基氧化鎳作為鋅鎳電池的正極活性材料，特別是鋅鎳一次電池的正極材料，其放電電壓都較低，只有1.6～1.7伏，此外，其制備羥基氧化鎳的原材料成本相對較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料及其制備方法。該方法比較簡便、采用原料豐富、價(jià)格低廉、無環(huán)境污染或低環(huán)境污染的原料，制得的復(fù)合材料作為電池正極材料利用效率較高、所制造的電池具有較高的比能量和較高的比功率。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料，由下述方法制得在二價(jià)鎳鹽中加入鐵離子摩爾含量相當(dāng)于二價(jià)鎳鹽摩爾量1～50％的二價(jià)的亞鐵鹽或三價(jià)鐵鹽，并加入金屬離子含量相當(dāng)于二價(jià)鎳鹽鎳離子摩爾數(shù)1～30％的摻雜金屬鹽，用水溶解配制成鐵或亞鐵離子和鎳離子總濃度為0.1～10mol/L的反應(yīng)溶液；在添加量為所述反應(yīng)溶液中鐵或亞鐵離子和鎳離子總摩爾數(shù)300～600％的氧化劑溶液中加入氫氧化鉀或氫氧化鈉，配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為3～10mol/L的堿性氧化劑溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值為10～14，控制反應(yīng)溫度20～50C，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散5～60分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀；將羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀與100～1000mL的3～6mol/L氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液混合，超聲波分散、過濾、真空干燥得到納米γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鹽復(fù)合材料。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述的二價(jià)鎳鹽包括硝酸鎳[Ni(NO3)2]、氯化鎳(NiCl2)或/和硫酸鎳(NiSO4)；所述的鐵鹽包括三價(jià)的鐵鹽或二價(jià)的鐵鹽；所述摻雜金屬鹽包括鋁鹽、鋅鹽、二價(jià)的鈷鹽或/和二價(jià)錳鹽；所述的二價(jià)鐵鹽包括硫酸亞鐵(FeSO4)、乙酸亞鐵(FeAc2，其中Ac＝CH3COO-)或硫酸亞鐵銨[(FeSO4·(NH4)2SO4)]；所述的三價(jià)鐵鹽包括硝酸鐵[Fe(NO3)3]、氯化鐵(FeCl3)或硫酸鐵[Fe2(SO4)3]；所述的鋁鹽包括硝酸鋁[Al(NO3)3]、氯化鋁(FeCl3)或硫酸鋁[Al2(SO4)3]；所述的鋅鹽包括硝酸鋅[Zn(NO3)2]、氯化鋅(ZnCl2)或硫酸鋅(ZnSO4)；所述的二價(jià)鈷鹽包括硝酸亞鈷[Co(NO3)2]、硫酸亞鈷(CoSO4)或乙酸亞鈷(CoAc2，其中Ac＝CH3COO-)；所述的二價(jià)錳鹽包括硝酸錳[Mn(NO3)2]、氯化錳(MnCl2)或硫酸錳(MnSO4)；所述的氧化劑包括次氯酸鉀(KClO)、次氯酸鈉(NaClO)中的一種的堿性溶液或二者堿性溶液的混合物。
本發(fā)明是一種化學(xué)氧化反應(yīng)方法合成γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料的全新技術(shù)路線，其反應(yīng)原理用化學(xué)反應(yīng)式表示如下(其中，Mn+代表Al3+、Zn2+、Co2+、Mn2+；N+代表K+、Na+)
(黑色)(紫色或紫紅色)本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、本發(fā)明制備的納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽為活性物質(zhì)所制造的正極，與以鋅電極為負(fù)極所制造的電池具有較高的放電電壓，其平均放電電壓為1.7～1.75伏，最高開路電壓達(dá)1.82伏，因此，以納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽為活性物質(zhì)所制造的電池具有較高的比能量和較高的比功率。
2、本發(fā)明制備的納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽中，鎳元素具有較高的氧化態(tài)，其平均氧化數(shù)為3.45，最高氧化數(shù)達(dá)3.7，同時(shí)，由于高電化學(xué)活性的高鐵酸鹽的存在，高鐵酸鹽在放電過程中最多有3個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，因此，使用本發(fā)明制備的納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽制造的正極具有較高的初始放電比容量，平均初始放電比容量為410mAh/g，最高初始放電比容量達(dá)457mAh/g，復(fù)合正極材料制造的正極與鋅負(fù)極有較好的容量匹配關(guān)系，從而有效地提高了電池材料的利用效率。
3、本發(fā)明制備的納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料的顆粒粒徑為5～50nm，加之摻雜了Al、Zn、Co、Mn等具有較好導(dǎo)電能力的摻雜元素，大大地提高了電極的導(dǎo)電能力，降低了電池的內(nèi)阻，大幅度地提高了電池的放電效率及放電比容量。
4、本發(fā)明制備的納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料還具有較高的帶電態(tài)，不需要充電即可以與帶電態(tài)的鋅負(fù)極匹配組成具有良好放電性能的一次電池，其正極不需要充放電就能達(dá)到最佳放電狀態(tài)，能有效地減少能源的浪費(fèi)和降低電池的制造成本。
5、本發(fā)明納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料的合成工藝流程較為簡單易行、產(chǎn)品制備成本較低，摻雜金屬元素含量以及γ-羥基氧化鎳含量、高鐵酸鹽的含量、產(chǎn)品的顆粒粒徑等都較易于控制。本發(fā)明制備的納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料具有顆粒粒徑小、顆粒分散均勻、比表面積大、熱穩(wěn)定性高、在堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性、初始放電比容量高、自放電率低等特點(diǎn)，可用于制造堿性鋅/鎳(Zn/Ni)、氫/鎳(MH/Ni)、鐵/鎳(Fe/Ni)及鎘鎳(Cd/Ni)一次電池的正極材料，在不改變原有電池的生產(chǎn)工藝的情況下，就能利用原有電池的生產(chǎn)設(shè)備制造生產(chǎn)性能優(yōu)良的高品質(zhì)堿性一次電池。
6、本發(fā)明所制備的納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料可以稱為“環(huán)境友好材料”，因?yàn)椴牧系闹圃爝^程中未添加任何對環(huán)境有害的添加劑，所用原料也對環(huán)境污染極低，因此，電極、電池的制造與使用都無環(huán)境污染或極低的環(huán)境污染，廢舊電池的回收與利用或無害化處理成本相對較低。


圖1為本發(fā)明制備的典型納米γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鹽復(fù)合材料的XRD分析圖譜；圖2為本發(fā)明制備的納米γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鹽復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋅鎳電池的典型放電曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
實(shí)施例一第一步取0.1摩爾硝酸鎳、0.1摩爾氯化鎳、0.1摩爾硫酸鎳、加入0.001摩爾的硝酸鐵、0.001摩爾氯化鐵及0.001摩爾硫酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量1％)、加入0.001摩爾硝酸鋁、0.001摩爾氯化鋁、0.0005摩爾硫酸鋁(鋁離子的總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總的摩爾量的1％)，用自來水溶解配制成鎳/鐵離子總濃度為0.1mol/L(溶液的摩爾濃度單位mol/L，簡寫為M，以下同)的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算，以下同)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)300％的NaClO溶液中加入氫氧化鈉固體，配制成氫氧化鈉濃度為3M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為10，控制反應(yīng)溫度20℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散5分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合物沉淀(簡稱“混合沉淀”，以下同)；第四步將所述的混合沉淀與100mL的3M氫氧化鈉的天然水溶液混合，超聲波分散5分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟3次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在35℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鈉產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～50nm，平均粒徑為30nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鈉的混合晶體(附圖1A)；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鈉為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的去離子水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.82伏，平均放電電壓為1.73伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為384mAh/g(見附圖2曲線A)。
實(shí)施例二第一步取0.5摩爾硝酸鎳，加入0.025摩爾的硫酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的10％)、加入0.0125摩爾的硝酸亞鈷、0.0125摩爾的硫酸亞鈷、0.025摩爾的乙酸亞鈷(亞鈷離子總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總摩爾量的10％)及0.025摩爾的硝酸鋁(鋁離子量相當(dāng)于鎳離子摩爾量的5％)，用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為0.5M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)400％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為6M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為11，控制反應(yīng)溫度30℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散15分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與300mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散10分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟5次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在45℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～35nm，平均粒徑為20nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.79伏，平均放電電壓為1.75伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為403mAh/g。
實(shí)施例三第一步取1.0摩爾硝酸鎳，加入0.15摩爾的氯化鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的15％)、加入0.05摩爾的硝酸錳、0.025摩爾的氯化錳、0.025摩爾的硫酸錳(錳離子總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總摩爾量的10％)及0.1摩爾的硝酸鋁(鋁離子量相當(dāng)于鎳離子摩爾量的10％)，用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為1.0M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)500％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為6M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為12，控制反應(yīng)溫度35℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散20分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與500mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散20分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟5次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在55℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～25nm，平均粒徑為15nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.76伏，平均放電電壓為1.72伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為396mAh/g。
實(shí)施例四第一步取2.0摩爾硝酸鎳，加入0.7摩爾的硝酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的35％)、加入0.4摩爾的硝酸鋁(鋁離子量相當(dāng)于鎳離子摩爾量的20％)，用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為3.0M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)400％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為6M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為12，控制反應(yīng)溫度40℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散45分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與1000mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散25分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟4次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在45℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～15nm，平均粒徑為10nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.765伏，平均放電電壓為1.73伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為421mAh/g。
實(shí)施例五第一步取0.2摩爾硝酸鎳，加入0.08摩爾的硝酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的40％)、加入0.02摩爾的硝酸鋁(鋁離子量相當(dāng)于鎳離子摩爾量的10％)，用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為0.2M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)500％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為5M的堿性氧化劑溶液；
第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為13，控制反應(yīng)溫度35℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散30分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與200mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散10分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟4次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在65℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～20nm，平均粒徑為10nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體(附圖1B)；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.685伏，平均放電電壓為1.75伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為457mAh/g(見附圖2曲線B)。
實(shí)施例六第一步取1.0摩爾硝酸鎳，加入0.25摩爾的硫酸亞鐵、0.125摩爾乙酸亞鐵及0.125摩爾硫酸亞鐵銨(亞鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量50％)、加入0.1摩爾的硝酸鋅、0.1摩爾的氯化鋅及0.1摩爾的硫酸鋅(鋅離子總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總摩爾量的30％)，用純凈水溶解配制成鎳/亞鐵離子總濃度為10M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)600％的KClO和NaClO溶液(KClO與NaClO的摩爾比為1∶1)的混合物中加入氫氧化鉀和氫氧化鈉固體(KOH與NaOH的摩爾比為1∶1)，配制成氫氧化鉀、氫氧化鈉總濃度為10M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為14，控制反應(yīng)溫度50℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散60分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與800mL的6M氫氧化鈉的去離子水溶液混合，超聲波分散30分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟5次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在65℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～35nm，平均粒徑為25nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀/鈉的混合晶體；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀/鈉為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的去離子水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.81伏，平均放電電壓為1.73伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為402mAh/g。
實(shí)施例七第一步取0.2摩爾硝酸鎳，加入0.08摩爾的硝酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的40％)、加入0.02摩爾的硝酸亞鈷(亞鈷離子總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總摩爾量的10％)及0.03摩爾的硝酸鋁(鋁離子量相當(dāng)于鎳離子摩爾量的15％)，用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為1.0M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)350％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為6M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為11，控制反應(yīng)溫度35℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散25分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與200mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散10分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟5次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在45℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～25nm，平均粒徑為15nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.81伏，平均放電電壓為1.74伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為395.8mAh/g。
實(shí)施例八第一步取0.4摩爾硝酸鎳，加入0.1摩爾的硝酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的25％)、加入0.075摩爾的硝酸錳(錳離子總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總摩爾量的15％)用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為0.8M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)400％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為6M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為13，控制反應(yīng)溫度35℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散20分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與200mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散20分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟5次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在55℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～45nm，平均粒徑為25nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.78伏，平均放電電壓為1.71伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為387mAh/g。
實(shí)施例九第一步取0.5摩爾硝酸鎳，加入0.025摩爾的硫酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的10％)、0.025摩爾的乙酸亞鈷(亞鈷離子總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總摩爾量的5％)及0.0125摩爾的硫酸鋁(鋁離子量相當(dāng)于鎳離子摩爾量的5％)，用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為0.5M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)500％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為6M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為13，控制反應(yīng)溫度35℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散45分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與500mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散15分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟5次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在55℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～15nm，平均粒徑為10nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.79伏，平均放電電壓為1.75伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為413mAh/g。
實(shí)施例十第一步取0.5摩爾硝酸鎳，加入0.05摩爾的硝酸鐵(鐵離子摩爾總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子摩爾量的10％)、0.025摩爾的硫酸鋅(鋅離子總量相當(dāng)于二價(jià)鎳離子總摩爾量的5％)及0.025摩爾的氯化鋁(鋁離子量相當(dāng)于鎳離子摩爾量的5％)，用蒸餾水溶解配制成鎳/鐵金屬離子總濃度為0.5M的反應(yīng)溶液；第二步取摩爾量(以ClO-計(jì)算)為所述反應(yīng)溶液中鎳/鐵離子總摩爾數(shù)500％的KClO溶液中加入氫氧化鉀固體，配制成氫氧化鉀濃度為6M的堿性氧化劑溶液；第三步在攪拌、同時(shí)用超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值約為12，控制反應(yīng)溫度30℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散25分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳/高鐵酸鹽混合沉淀；第四步將所述的混合沉淀與400mL的6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液混合，超聲波分散15分鐘，過濾；第五步重復(fù)第四步驟5次，過濾得到黑色混合沉淀，將黑色沉淀在45℃及真空條件下，干燥24小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡和小角度X-射線衍射分析技術(shù)，分別觀察、測定了上述羥基氧化鎳/高鐵酸鹽產(chǎn)物的顆粒粒徑，為5～25nm，平均粒徑為15nm；用XRD測定了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀的混合晶體(附圖1C)；產(chǎn)物電化學(xué)性能采用以γ-羥基氧化鎳和高鐵酸鉀為活性物質(zhì)制作正極、以工業(yè)鋅粉為負(fù)極、6M氫氧化鉀的蒸餾水溶液為電解質(zhì)所制造的鋅/鎳電池進(jìn)行測定，電池的開路電壓為1.76伏，平均放電電壓為1.72伏，測得其0.1C倍率(放電截至電壓0.8伏特)放電的放電比容量為423mAh/g(附圖2曲線C)。
權(quán)利要求
1.一種納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料，由下述方法制得在二價(jià)鎳鹽中加入鐵離子摩爾含量相當(dāng)于二價(jià)鎳鹽摩爾量1～50％的二價(jià)的亞鐵鹽或三價(jià)鐵鹽，并加入金屬離子含量相當(dāng)于二價(jià)鎳鹽鎳離子摩爾數(shù)1～30％的摻雜金屬鹽，用水溶解配制成鐵或亞鐵離子和鎳離子總濃度為0.1～10mol/L的反應(yīng)溶液；在添加量為所述反應(yīng)溶液中鐵或亞鐵離子和鎳離子總摩爾數(shù)300～600％的氧化劑溶液中加入氫氧化鉀或氫氧化鈉，配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為3～10mol/L的堿性氧化劑溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值為10～14，控制反應(yīng)溫度20～50℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散5～60分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀；將羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀與100～1000mL的3～6mol/L氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液混合，超聲波分散、過濾、真空干燥得到納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1所述納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括如下步驟在二價(jià)鎳鹽中加入鐵離子摩爾含量相當(dāng)于二價(jià)鎳鹽摩爾量1～50％的二價(jià)的亞鐵鹽或三價(jià)鐵鹽，并加入金屬離子含量相當(dāng)于二價(jià)鎳鹽鎳離子摩爾數(shù)1～30％的摻雜金屬鹽，用水溶解配制成鐵或亞鐵離子和鎳離子總濃度為0.1～10mol/L的反應(yīng)溶液；在添加量為所述反應(yīng)溶液中鐵或亞鐵離子和鎳離子總摩爾數(shù)300～600％的氧化劑溶液中加入氫氧化鉀或氫氧化鈉，配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為3～10mol/L的堿性氧化劑溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將所述堿性氧化劑溶液滴加到所述反應(yīng)溶液中，控制堿性氧化劑溶液的滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值為10～14，控制反應(yīng)溫度20～50℃，滴加反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散5～60分鐘，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀；將羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀與100～1000mL的3～6mol/L氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液混合，超聲波分散、過濾、真空干燥得到納米γ-羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述二價(jià)鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是所述二價(jià)亞鐵鹽為硫酸亞鐵、乙酸亞鐵或/和硫酸亞鐵銨；所述三價(jià)的鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或/和硫酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是所述氧化劑為次氯酸鉀或/和次氯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是所述摻雜金屬鹽為鋁鹽、鋅鹽、二價(jià)鈷鹽或/和二價(jià)錳鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的鋁鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；所述的鋅鹽包括硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅；所述的二價(jià)鈷鹽包括硝酸亞鈷、硫酸亞鈷或乙酸亞鈷；所述的二價(jià)錳鹽包括硝酸錳、氯化錳或硫酸錳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米γ－羥基氧化鎳/高鐵酸鹽復(fù)合材料，由下述制得在二價(jià)鎳鹽中加入二價(jià)的亞鐵鹽或三價(jià)鐵鹽和摻雜金屬鹽，加水配制成反應(yīng)溶液；在氧化劑溶液中加入氫氧化鉀或氫氧化鈉，配制成堿性氧化劑溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將堿性氧化劑溶液加到反應(yīng)溶液中，在20～50℃反應(yīng)，超聲波分散，得到黑色膠狀的羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀；將羥基氧化鎳和高鐵酸鹽混合物沉淀與氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液混合，超聲波分散、過濾、真空干燥得到納米γ－羥基氧化鎳和高鐵酸鹽復(fù)合材料。本發(fā)明方法簡便、所用原料價(jià)格低廉、無環(huán)境污染，制得的復(fù)合材料作為電池正極材料利用效率較高、所制造的電池具有較高的比能量和較高的比功率。
文檔編號H01M4/06GK1815780SQ200610018420
公開日2006年8月9日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者周環(huán)波, 庫宗軍, 葛杏莉 申請人:孝感學(xué)院