一種介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]TiC的熔點(diǎn)高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，主要用來(lái)制造金屬陶瓷，耐熱合金和硬質(zhì)合金。用TiC來(lái)制備的復(fù)相材料在機(jī)械加工、冶金礦產(chǎn)、航天領(lǐng)域、聚變堆等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而納米級(jí)的TiC在磨料、磨具、硬質(zhì)合金、高溫耐腐和耐磨涂層有大量的市場(chǎng)需求，更是一類(lèi)附加值高的技術(shù)產(chǎn)品。目前工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的TiC材料大多為2?5um，市場(chǎng)上急需納米尺度的TiC材料，因此進(jìn)行納米、介孔結(jié)構(gòu)TiC制備的研究具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]鎂熱還原法，是一種高效的高溫材料合成工藝，在TiC材料合成方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，只需將反應(yīng)物與鎂粉簡(jiǎn)單機(jī)械混合，就能自發(fā)地充分反應(yīng)，最后得到的雜質(zhì)也能通過(guò)酸液浸泡除去，能最大程度上保證介孔結(jié)構(gòu)的完整性。但須改進(jìn)介孔等分布的均勻性。
[0004]目前用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝與鎂熱還原的方法制備介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于制備一種介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料，尤其是通過(guò)溶液自組裝工藝制備介孔TiC材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:將鈦酸異丙酯TPT、四氯化鈦TiC14作為鈦源和表面活性劑P123或F127按一定比例溶解到乙醇中成為溶液，溶液在空氣中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝；靜置2-4天乙醇揮發(fā)，鈦酸異丙酯、四氯化鈦水解生成二氧化鈦，得到二氧化鈦塊體；所述二氧化鈦塊體在氬氣保護(hù)下退火使表面活性劑碳化，得到介孔二氧化鈦與碳的復(fù)合物，碳化溫度為700±50°C ;得到的復(fù)合物與鎂粉混合后，用鋼制的密閉容器退火，退火溫度700?800°C，進(jìn)行鎂熱還原，二氧化鈦還原的同時(shí)，與碳反應(yīng)，得到碳化鈦；得到的產(chǎn)物最后用IM?2M的鹽酸浸泡，除去氧化鎂雜質(zhì)，得到介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料；鈦酸異丙酯:四氯化鈦:表面活性劑的質(zhì)量比為3-8:1:1.5-3。
[0007]四氯化鈦水解呈酸性，調(diào)節(jié)鈦酸異丙酯與四氯化鈦的比例能調(diào)節(jié)溶液的pH值，控制水解生成二氧化鈦固體的速度，而控制鈦源和表面活性劑的比例，調(diào)節(jié)最終材料的介孔形，鈦酸異丙酯:四氯化鈦:表面活性劑(P123)的質(zhì)量比為5:1.2:2。
[0008]所述溶液用磁子攪拌0.5小時(shí)，倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下，敞口靜置，3?4天乙醇完全揮發(fā)。
[0009]所述二氧化鈦塊體從培養(yǎng)皿中刮下，氬氣保護(hù)下進(jìn)行退火，使表面活性劑碳化，碳化溫度為700 °C。
[0010]將碳化后得到的固體，與鎂粉按一定比例混合，固體與鎂粉質(zhì)量比為1:1.2，放入金屬罐中，用銅圈密封，在5%氫氣95%氬氣氣氛中(防止樣品被氧化)，進(jìn)行退火，退火溫度700?800°C，升溫速率5°C /分鐘，持續(xù)3?12小時(shí)發(fā)生鎂熱還原反應(yīng)，使二氧化鈦被鎂粉還原的同時(shí)，鈦和碳反應(yīng)生成碳化鈦混合固體和粉末。
[0011]得到的碳化鈦混合固體和粉末，倒入IM?2M鹽酸溶液中，用玻璃棒攪拌，浸泡過(guò)夜，除去氧化鎂、鎂粉雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)靜置沉淀，倒掉上層清液，用去離子水清洗，多次離心得到粉末。
[0012]將得到粉末在鼓風(fēng)干燥箱中40?80°C干燥，得到最終產(chǎn)物，即為介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料。
[0013]通過(guò)調(diào)節(jié)鈦酸異丙酯與四氯化鈦的質(zhì)量比，調(diào)節(jié)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝溶液的pH值，控制鈦源水解速度；鈦酸異丙酯與四氯化鈦?zhàn)罴奄|(zhì)量比為5:1.2。
[0014]表面活性劑的比例調(diào)節(jié)介孔的孔容，以及碳的含量；鈦酸異丙酯:四氯化鈦:表面活性劑(P123)最佳的質(zhì)量比為5:1.2:2。
[0015]表面活性劑的比例調(diào)節(jié)介孔的孔容，以及碳的含量。
[0016]本發(fā)明的有益效果:1)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法能得到排列均一，尺寸可控且介孔特別均勻的介孔形貌。2)鎂熱還原的方法，具有反應(yīng)穩(wěn)定可控，雜質(zhì)容易分離，可以最大程度上保證介孔形貌的保持。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1介孔TiC材料的TEM照片；
[0018]圖2介孔TiC材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1，本發(fā)明提供了一種介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法。將表面活性劑P123或F127作為軟模板，鈦酸異丙酯(TPT)或四氯化鈦(TiC14)作為鈦源，通過(guò)乙醇揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，使表面活性劑膠束自組織排列，形成軟模板；鈦酸異丙酯或四氯化鈦水解形成二氧化鈦(Ti02)，填充膠束之間的空隙。經(jīng)過(guò)氬氣保護(hù)退火將表面活性劑碳化。最后利用鎂熱還原將Ti02還原的同時(shí)，與碳反應(yīng)，得到TiC。最后用HCl浸泡，除去氧化鎂等雜質(zhì)，得到介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料。
[0021]將表面活性劑P123或F127作為軟模板，鈦酸異丙酯(TPT)或四氯化鈦(TiC14)作為鈦源，通過(guò)乙醇揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，使表面活性劑膠束自組織排列，形成軟模板；鈦酸異丙酯或四氯化鈦水解形成二氧化鈦(Ti02)，經(jīng)過(guò)氬氣保護(hù)退火將表面活性劑碳化。最后利用鎂熱還原將Ti02還原的同時(shí)，與碳反應(yīng)，得到TiC。最后用HCl浸泡，除去氧化鎂等雜質(zhì)，得到介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料。
[0022]這種介孔結(jié)構(gòu)TiC的制備方法，具體包括以下步驟:
[0023]I)將鈦酸異丙酯(TPT)、四氯化鈦(TiC14)和表面活性劑(P123或F127)按一定比例溶解到乙醇中，四氯化鈦水解呈酸性，調(diào)節(jié)鈦酸異丙酯與四氯化鈦的比例能調(diào)節(jié)溶液的PH值，控制水解生成二氧化鈦固體的速度，而控制鈦源和表面活性劑的比例，可以調(diào)節(jié)最終材料的介孔形貌，以及Ti02與C的質(zhì)量比，鈦酸異丙酯:四氯化鈦:表面活性劑(P123)最佳的質(zhì)量比為5:1.2:2。
[0024]如取Ig P123充分?jǐn)嚢枞苡?0ml乙醇中，加入0.6g四氯化鈦和2.5g鈦酸異丙酯，磁子攪拌0.5小時(shí)。
[0025]2)將步驟I中得到的溶液，用磁子攪拌0.5小時(shí)，倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下，敞口靜置，直至乙醇完全揮發(fā)(3?4天)，靜置過(guò)程中，表面活性劑的膠束，通過(guò)乙醇的揮發(fā)誘導(dǎo)，乙醇完全揮發(fā)，得到固體。發(fā)生自組裝排列，形成軟模板，此時(shí)鈦源發(fā)生水解，得到二氧化鈦固體，填充在軟模板的空隙內(nèi)，形成介孔結(jié)構(gòu)。
[0026]3)將步驟2中得到的固體，從培養(yǎng)皿中刮下，氬氣保護(hù)下進(jìn)行退火，使表面活性劑碳化，最佳碳化溫度為700°C。升溫速率2°C /分，持續(xù)2小時(shí)。
[0027]4)將步驟3中得到的退火后固體，與鎂粉按一定比例混合混合(盡量保證鎂過(guò)量，最佳質(zhì)量比為1: 1.2)，放入金屬罐中，用銅圈密封，在5%氫氣95%氬氣氣氛中(防止樣品被氧化)，進(jìn)行退火(退火溫度700?800°C，升溫速率5°C /分鐘，持續(xù)3?12小時(shí)，取12小時(shí))發(fā)生鎂熱還原反應(yīng)，使二氧化鈦被鎂粉還原的同時(shí)，和碳反應(yīng)生成碳化鈦。
[0028]5)將最后得到的混合物，倒入過(guò)量的IM的鹽酸中，用玻璃棒攪拌，在通風(fēng)櫥中放過(guò)夜。
[0029]6)通過(guò)靜置，倒去上層清液，以及用離心的方法，用去離子水和乙醇多次清洗。
[0030]7)最后放入鼓風(fēng)干燥箱，80度烘干，最后得到介孔結(jié)構(gòu)的碳化鈦。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做的等同變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于步驟包括如下:將鈦酸異丙酯TPT、四氯化鈦TiC14作為鈦源和表面活性劑P123或F127按一定比例溶解到乙醇中成為溶液，溶液在空氣中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝；靜置2-4天乙醇揮發(fā)，鈦酸異丙酯、四氯化鈦水解生成二氧化鈦，得到二氧化鈦塊體；所述二氧化鈦塊體在氬氣保護(hù)下退火使表面活性劑碳化，得到介孔二氧化鈦與碳的復(fù)合物，碳化溫度為700±50°C ;得到的復(fù)合物與鎂粉混合后，用鋼制的密閉容器退火，退火溫度700~800°C，進(jìn)行鎂熱還原，二氧化鈦還原的同時(shí)，與碳反應(yīng)，得到碳化鈦；得到的產(chǎn)物最后用1M~2M的鹽酸浸泡，除去氧化鎂雜質(zhì)，得到介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料；鈦酸異丙酯:四氯化鈦:表面活性劑的質(zhì)量比為3-8:1:1.5-3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:四氯化鈦水解呈酸性，調(diào)節(jié)鈦酸異丙酯與四氯化鈦的比例能調(diào)節(jié)溶液的PH值，控制水解生成二氧化鈦固體的速度，而控制鈦源和表面活性劑的比例，調(diào)節(jié)最終材料的介孔形，鈦酸異丙酯:四氯化鈦:表面活性劑(P123)的質(zhì)量比為5: 1.2: 2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:所述溶液用磁子攪拌0.5小時(shí)，倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下，敞口靜置，3~4天乙醇完全揮發(fā)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:所述二氧化鈦塊體從培養(yǎng)皿中刮下，氬氣保護(hù)下進(jìn)行退火，使表面活性劑碳化，碳化溫度為700°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:將碳化后得到的固體，與鎂粉按一定比例混合，固體與鎂粉質(zhì)量比為1: 1.2，放入金屬罐中，用銅圈密封，在5%氫氣95%氬氣氣氛中(防止樣品被氧化)，進(jìn)行退火，退火溫度700~800°C，升溫速率50C /分鐘，持續(xù)3~12小時(shí)發(fā)生鎂熱還原反應(yīng)，使二氧化鈦被鎂粉還原的同時(shí)，鈦和碳反應(yīng)生成碳化鈦混合固體和粉末。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:得到的碳化鈦混合固體和粉末，倒入1M~2M鹽酸溶液中，用玻璃棒攪拌，浸泡過(guò)夜，除去氧化鎂、鎂粉雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)靜置沉淀，倒掉上層清液，用去離子水清洗，多次離心得到粉末。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:將得到粉末在鼓風(fēng)干燥箱中40~80°C干燥，得到最終產(chǎn)物，即為介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:通過(guò)調(diào)節(jié)鈦酸異丙酯與四氯化鈦的質(zhì)量比，調(diào)節(jié)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝溶液的PH值，控制鈦源水解速度；鈦酸異丙酯與四氯化鈦?zhàn)罴奄|(zhì)量比為5: 1.2。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，其特征在于:表面活性劑的比例調(diào)節(jié)介孔的孔容，以及碳的含量。
【專(zhuān)利摘要】一種介孔結(jié)構(gòu)TiC材料的制備方法，將鈦酸異丙酯TPT、四氯化鈦TiCl4作為鈦源和表面活性劑按一定比例溶解到乙醇中成為溶液，溶液在空氣中靜置揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝；靜置2-4天乙醇揮發(fā)，鈦酸異丙酯、四氯化鈦水解生成二氧化鈦，得到二氧化鈦塊體；所述二氧化鈦塊體在氬氣保護(hù)下退火使表面活性劑碳化，得到介孔二氧化鈦與碳的復(fù)合物，碳化溫度為700±50℃；得到的復(fù)合物與鎂粉混合后，用鋼制的密閉容器退火，退火溫度700～800℃，進(jìn)行鎂熱還原，與碳反應(yīng)得到碳化鈦；得到的產(chǎn)物最后用1M～2M的鹽酸浸泡，除去氧化鎂雜質(zhì)，得到介孔結(jié)構(gòu)的TiC材料。
【IPC分類(lèi)】C01B31/30
【公開(kāi)號(hào)】CN105060295
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510476890
【發(fā)明人】林子夏, 鄭明波, 施毅, 趙斌, 濮琳
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年8月6日