Ddr型沸石晶體的制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及DDR型沸石晶體的制造方法以及DDR型沸石膜的制造方法。更詳細(xì)地 說，涉及一種在原料溶液配制工序中，可以不使用高環(huán)境負(fù)擔(dān)的物質(zhì)（PRTR物質(zhì)），而容易 地溶解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的DDR型沸石晶體的制造方法及DDR型沸石膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石可被用作催化劑、催化劑載體、吸附材料等。此外，形成于金屬或陶瓷構(gòu)成的 多孔質(zhì)支撐體表面的沸石膜，可利用沸石的分子篩作用，用作氣體分離膜或滲透汽化膜。
[0003] 根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)，沸石存在LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等諸多種類。其中， DDR(DeCa-D〇deCasil 3R)型沸石是由二氧化硅構(gòu)成主成分的晶體。并且，其細(xì)孔由含有 八元氧環(huán)的多面體形成。進(jìn)一步地，已知八元氧環(huán)的孔徑為4. 4X3. 6埃。此內(nèi)容記載于 "W. M. Meier，D.H. Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types(沸石結(jié)構(gòu) 類型圖譜），Elsevier (1996)"。
[0004] DDR型沸石在沸石中孔徑相對較小，具有適于用作諸如二氧化碳（C02)、甲烷 (CH4)、乙燒（C2H6)等低分子氣體的分子篩膜的可能性。
[0005] 制造此類DDR型沸石時，通常是用水溶解二氧化硅及"作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛 烷胺"配制原料溶液，加熱處理該原料溶液生成DDR型沸石晶體。并且，此時因?yàn)?-金剛 烷胺難溶于水，為了促進(jìn)1-金剛烷胺的溶解，需要在原料溶液中混合乙二胺、氟化鉀等（例 如，參考專利文獻(xiàn)1，非專利文獻(xiàn)1)。進(jìn)一步地，在原料溶液中混合乙二胺、氟化鉀等也是為 了抑制其他晶相的生成。
[0006] 但是，乙二胺、氟化鉀等是PRTR物質(zhì)，環(huán)境負(fù)擔(dān)大。此處，PRTR物質(zhì)是指 PRTR(Pollutant Release and Transfer Register:環(huán)境污染物排放和轉(zhuǎn)移登記）制度 (PRTR法）中的對象化學(xué)物。
[0007] 此外，有人公開了不使用PRTR物質(zhì)而可制造DDR型沸石晶體及DDR型沸石膜的方 法（例如，參考專利文獻(xiàn)2、3,非專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 然而以往的不使用PRTR物質(zhì)的制法中，存在諸如需要額外的操作、難以使原料溶 液均勻等問題。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0009][專利文獻(xiàn)1]國際公開第2010/90049號 [專利文獻(xiàn)2]國際公開第2011/46016號 [專利文獻(xiàn)3]美國專利第4698217號說明書 非專利文獻(xiàn)
[0010][非專利文獻(xiàn)1]H. Gies，Journal of Inclusion Phenomena 2(夾雜現(xiàn)象期 刊），（1984)275-278
[非專利文獻(xiàn)2]A. Stewart, D.W. Johnson and M.D. Shannon, Studies in Surface ScienceandCatalysisvol.37(表面科學(xué)和催化劑的研究 37 卷），（1988)57-64
【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述傳統(tǒng)技術(shù)的問題的發(fā)明。本發(fā)明是一種在原料溶液制備工序 中，可以不使用高環(huán)境負(fù)擔(dān)的物質(zhì)（PRTR物質(zhì)），而容易地溶解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的DDR型沸石晶 體的制造方法及DDR型沸石膜的制造方法。 解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明可提供如下的DDR型沸石晶體的制造方法及DDR型沸石膜的制造方法。
[0013] [1] 一種DDR型沸石晶體的制造方法，具有原料洛液配制工序以及DDR型沸石晶 體生成工序，所述原料溶液配制工序是至少混合二氧化硅、水、有機(jī)溶劑和作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 的1-金剛烷胺，配制原料溶液的工序，所述DDR型沸石晶體生成工序是加熱處理所述原料 溶液生成DDR型沸石晶體的工序；所述有機(jī)溶劑為不含胺的有機(jī)溶劑，所述原料溶液為不 含PRTR物質(zhì)的原料溶液。
[0014] [2]根據(jù)[1]所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑含有70摩 爾％以上的低級醇、丙酮、或低級醇與丙酮的混合物。
[0015] [3]根據(jù)[2]所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑是碳原子數(shù) 3以下的醇。
[0016] [4]根據(jù)[2]或[3]所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述低級醇是一元 或二元的醇。
[0017] [5]根據(jù)[2]~[4]中任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述低 級醇是乙醇或乙二醇。
[0018] [6]根據(jù)[1]~[5]中任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述原 料溶液中所述水的以摩爾單位表示的含量，相對于所述原料溶液中所述有機(jī)溶劑的以摩爾 單位表示的含量的比值為6以上。
[0019] [7]根據(jù)[6]所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述原料溶液中所述水的 以摩爾單位表示的含量，相對于所述原料溶液中所述有機(jī)溶劑的以摩爾單位表示的含量的 比值為6~100。
[0020] [8]根據(jù)[1]~[7]中任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述原 料溶液中所述二氧化硅的以摩爾單位表示的含量，相對于所述原料溶液中所述有機(jī)溶劑的 以摩爾單位表示的含量的比值為6以下。
[0021] [9]根據(jù)[1]~[8]中任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述原 料溶液配制工序中，將所述作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛烷胺溶解在所述有機(jī)溶劑中，制作溶 解有1-金剛烷胺的有機(jī)溶劑，并混合所述溶解有1-金剛烷胺的有機(jī)溶劑、所述二氧化硅和 所述水。
[0022] [10]根據(jù)[1]~[9]中任意一項(xiàng)所述的DDR型沸石晶體的制造方法，其中，所述 DDR型沸石晶體生成工序中，在將DDR型沸石晶種分散在所述原料溶液中之后，進(jìn)行所述原 料溶液的加熱處理。
[0023] [11] -種DDR型沸石膜的制造方法，具有原料溶液配制工序以及制膜工序，所述 原料溶液配制工序是至少混合二氧化硅、水、有機(jī)溶劑和作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛烷胺， 配制原料溶液的工序，所述制膜工序是將表面附著有DDR型沸石晶種的支撐體浸漬于所述 原料溶液之后，進(jìn)行水熱合成，在所述支撐體的表面制造DDR型沸石膜的工序；所述有機(jī)溶 劑為不含胺的有機(jī)溶劑，所述原料溶液為不含PRTR物質(zhì)的原料溶液。 發(fā)明效果
[0024] 本發(fā)明的DDR型沸石晶體的制造方法，在原料溶液配制工序中，因?yàn)榛旌嫌?不含 胺的有機(jī)溶劑"，通過該"不含胺的有機(jī)溶劑"可以容易地溶解作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛烷 胺。此外，用于促進(jìn)1-金剛烷胺溶解的上述"不含胺的有機(jī)溶劑"是"不含胺"的溶劑，因此 可以不使用作為PRTR物質(zhì)的乙二胺等而溶解1-金剛烷胺。此外，因?yàn)樵先芤翰缓琍RTR 物質(zhì)，所以本發(fā)明的DDR型沸石晶體的制造方法是一種不混入和排放PRTR物質(zhì)的制造方 法。
[0025] 此外，同樣地，本發(fā)明的DDR型沸石膜的制造方法也在原料溶液配制工序中，因?yàn)?混合有"不含胺的有機(jī)溶劑"，因此通過該"不含胺的有機(jī)溶劑"可以容易地溶解作為結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑的1-金剛烷胺。并且，用于促進(jìn)1-金剛烷胺溶解的上述"不含胺的有機(jī)溶劑"是"不 含胺"的溶劑，因此可以不使用作為PRTR物質(zhì)的乙二胺等而溶解1-金剛烷胺。此外，因?yàn)?原料溶液不含PRTR物質(zhì)，所以本發(fā)明的DDR型沸石膜的制造方法是一種不混入和排放PRTR 物質(zhì)的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下，對用于實(shí)施本法的方式進(jìn)行具體說明。本發(fā)明并非限定于以下的實(shí)施方式， 應(yīng)做如下理解：在不超出本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常知識，適 宜地加以設(shè)計(jì)改變、改良等。
[0027] (1) DDR型沸石晶體的制造方法： 本発明的DDR型沸石晶體的制造方法的一種實(shí)施方式具有原料溶液配制工序和DDR型 沸石晶體生成工序。并且，原料溶液配制工序是"至少混合二氧化硅、水、有機(jī)溶劑和作為結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛烷胺"，配制原料溶液的工序。進(jìn)一步地，DDR型沸石晶體生成工序是加 熱處理原料溶液，生成DDR型沸石晶體的工序。并且，上述"有機(jī)溶劑"為不含胺的有機(jī)溶 劑，上述"原料溶液"為不含PRTR物質(zhì)的原料溶液。
[0028] 以這樣的方式，本發(fā)明的DDR型沸石晶體的制造方法，在原料溶液配制工序中，因 為混合有"不含胺的有機(jī)溶劑"，通過該"不含胺的有機(jī)溶劑"可以容易地溶解作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑的1-金剛烷胺。此外，用于促進(jìn)1-金剛烷胺溶解的上述"不含胺的有機(jī)溶劑"是"不含 胺"的溶劑，因此可以不使用作為PRTR物質(zhì)的乙二胺等而溶解1-金剛烷胺。因此，本實(shí)施 方式的DDR型沸石晶體的制造方法，在原料溶液制備工序中，可以不使用高環(huán)境負(fù)擔(dān)的物 質(zhì)（PRTR物質(zhì)），而容易地溶解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
[0029] 以下，對于本實(shí)施方式的DDR型沸石晶體的制造方法的各個工序進(jìn)行具體說明。
[0030] (1-1)原料溶液配制工序； 本實(shí)施方式的DDR型沸石晶體的制造方法中，原料溶液配制工序是至少混合二氧化 硅、水、"不含胺的有機(jī)溶劑"和作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛烷胺，配制原料溶液的工序。并 且，原料溶液中不含PRTR物質(zhì)。
[0031 ] 原料溶液配制工序中，通過在原料溶液中含有有機(jī)溶劑，作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金 剛烷胺變得易于溶解。混合原料溶液中的各成分時的順序沒有特別限定。但是，使用膠體 二氧化硅作為二氧化硅源時，優(yōu)選使膠體二氧化硅或有機(jī)溶劑的其中之一先與水混合，再 進(jìn)行混合。為了進(jìn)一步促進(jìn)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛烷胺的溶解，優(yōu)選實(shí)行如下的溶解方 法。即，優(yōu)選將作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的1-金剛烷胺溶解在有機(jī)溶劑中，制作"溶解有1-金剛烷 胺的有機(jī)溶劑"，混合"溶解有1-金剛烷胺的有機(jī)溶劑"和"水和二氧化硅