一種十三硫代鉬酸銨晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多硫代鉬酸銨技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種十三硫代鉬酸銨晶體及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來由于有機鉬潤滑材料的興起，烷基硫代氨基甲酸鉬作為新型的潤滑油添加 劑越來越受到關(guān)注，而性能最優(yōu)秀的具有三核結(jié)構(gòu)的烷基硫代氨基甲酸鉬則是最有競爭力 的產(chǎn)品，這就使得具有三核結(jié)構(gòu)的烷基硫代氨基甲酸鉬的前驅(qū)體化合物十三硫代鉬酸銨的 合成研究變得更有意義。
[0003] 關(guān)于十三硫代鉬酸銨（(NH4) 2Mo3S13)的合成工藝研究，僅有1975年Union Carbide 公司的專利US3876755和infineum公司的專利US7074381中略有介紹。前者主要介紹十二 硫代鉬酸銨的合成方法，盡管產(chǎn)率較高，但原料比例與理論值差距甚遠(yuǎn)，沒有產(chǎn)業(yè)化意義； 而后者的合成方法中使用了大量的硫化氫氣體作為硫源，污染大，環(huán)境不友好，且反應(yīng)條件 難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種十三硫代鉬 酸銨晶體。該十三硫代鉬酸銨晶體由三核鉬硫簇[M 03S13]2陰離子和2個氨離子組成，三核 鉬硫簇[M03S 13]2可以描述為三個Mo原子兩兩相連呈正三角形處于平面狀態(tài)，中心一個S 原子與三個Mo原子相連，呈S 2價態(tài)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種十三硫代鉬酸銨晶體，其 特征在于，化學(xué)式為（NH 4)2Mo3S13，在296K溫度下，在Bruker SMART APEX II型單晶X射 線衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa射線X=0.71073 A，使用SHELX 97程序 通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)，晶體分子量為740. 68,晶胞參數(shù)： a=ll.61 8(3) A，b=16.450(4)A，c=5.71 8(13) A, a =90。= 117.288(6)。，Y =90。，V=969.54A，z = 2, R1 = 0? 0459, wR2 = 0? 1236。
[0006] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述十三硫代鉬酸銨晶體的方法，其特征在于，包 括以下步驟：
[0007] 步驟一、將三氧化鉬和水按照1: (10~15)的質(zhì)量比加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻得到 懸濁液；
[0008] 步驟二、將步驟一中所述反應(yīng)釜加熱至40°C~60°C，然后在保溫攪拌條件下向所 述反應(yīng)釜內(nèi)滴加氨水至懸濁液的pH值為8~10,再向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入硫化銨、硫粉和乙 醇；所述硫化銨、硫粉和乙醇的摩爾比為1: (2~3) : (4~6);所述硫粉的摩爾量為步驟一 中所述三氧化鉬摩爾量的10~15倍；
[0009] 步驟三、向步驟二中加入硫化銨、硫粉和乙醇的反應(yīng)爸內(nèi)通入氮氣，待反應(yīng)爸內(nèi) 空氣排凈后將反應(yīng)釜密封，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為〇. 6MPa~0. 8MPa，然后將反應(yīng)釜加熱至 180°C~200°C后保溫攪拌反應(yīng)5h~7h;
[0010] 步驟四、將步驟三中保溫攪拌反應(yīng)后的物料趁熱過濾，得到濾餅，將所述濾餅用乙 醇淋洗后置于烘箱內(nèi)烘干，得到產(chǎn)物十三硫代鉬酸銨；
[0011] 步驟五、采用四氫呋喃和一元醇的混合溶劑在60°c~70°C條件下溶解步驟四中 所述十三硫代鉬酸銨，然后將溶解后的十三硫代鉬酸銨在室溫下靜置，析出的晶體即為 十三硫代鉬酸銨晶體；所述四氫呋喃和一元醇的體積比為3~5:1。
[0012] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述氨水的質(zhì)量濃度為15%~20%。
[0013] 上述的方法，其特征在于，步驟二中向所述反應(yīng)釜內(nèi)滴加氨水至懸濁液的pH值為 9〇
[0014] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述硫化銨、硫粉和乙醇的摩爾比為1:2. 4:5。
[0015] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述硫粉的摩爾量為步驟一中所述三氧化鉬 摩爾量的12倍。
[0016] 上述的方法，其特征在于，步驟三中所述反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.7MPa，反應(yīng)釜加熱至 190°C后保溫攪拌反應(yīng)6h。
[0017] 上述的方法，其特征在于，步驟四中所述烘箱的溫度為70°C~90°C。
[0018] 上述的方法，其特征在于，步驟五中所述一元醇為甲醇或乙醇。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0020] 1、本發(fā)明的十三硫代鉬酸銨晶體由三核鉬硫簇[M03S13] 2陰離子和2個氨離子組 成，三核鉬硫簇[M03S13]2可以描述為三個Mo原子兩兩相連呈正三角形處于平面狀態(tài)，中心 一個S原子與三個Mo原子相連，呈S 2價態(tài)?？臻g六個S原子兩兩形成S-S鍵后分別與三 個Mo原子形成平面三角形并垂直于原三角平面，每個S原子呈S 22價態(tài)。最后剩余六個S 原子兩兩形成S-S鍵后分別于兩Mo原子形成空間正四面體，其中S-S鍵垂直于原三角形平 面，每個S原子呈S 2價態(tài)，形成的配體中，Mo原子呈Mo 4+價態(tài)。
[0021] 2、本發(fā)明的十三硫代鉬酸銨晶體為紫色，熔點為215°C~216°C，通過XPS光電子 能譜分析，在電子能為（229. 5eV，232. 8eV)出現(xiàn)Mo3d的特征峰，在這個位置上Mo主要呈現(xiàn) 4+氧化狀態(tài)，S主要由兩個重疊的雙峰組成（2p3/2, 2pl/2)，其中電子能為162. 3eV的區(qū)域 峰為S22配體區(qū)域，具有更高電子能的（164.6eV，163.6eV)的區(qū)域峰位為S 22和S2混合配 體重疊區(qū)域，最后電子能為165. 5eV的區(qū)域峰為S2配體區(qū)域。
[0022] 3、本發(fā)明的制備方法操作簡單，易于實現(xiàn)，制備過程中不采用硫化氫氣體，無污 染。
[0023] 4、本發(fā)明采用水和乙醇作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)過程中乙醇的存在能夠使反應(yīng)原料更 好的分散在反應(yīng)溶劑中，有利于產(chǎn)物的生產(chǎn)，并能使產(chǎn)物更松散、晶體顆粒更長；另外，在產(chǎn) 物形成過程中，乙醇對固體顆粒表面具有清洗的作用，減少了純化的步驟，節(jié)約成本，進(jìn)一 步提尚了廣品的純度。
[0024] 5、本發(fā)明的十三硫代鉬酸銨晶體對后期新型高性能潤滑油添加劑三核鉬的合成 理論研究及潤滑機理研究具有重要的指導(dǎo)意義。
[0025] 下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實施例1的十三硫代鉬酸銨晶體的XRD衍射圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實施例1的十三硫代鉬酸銨晶體的XPS光電子能譜分析的Mo價態(tài) 及電子能圖譜。
[0028]圖3為本發(fā)明實施例1的十三硫代鉬酸銨晶體的XPS光電子能譜分析的S價態(tài)及 電子能圖譜。
[0029] 圖4為本發(fā)明實施例1的十三硫代鉬酸銨晶體的空間立體結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0030] 實施例1
[0031] 本實施例的十三硫代鉬酸銨晶體，化學(xué)式為（NH4) 2M〇3S13，在296K溫度下，在 Bruker SMART APEX II型單晶X射線衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa射線 入=0,71073 A，使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié) 構(gòu)，晶體分子量為 740. 68,晶胞參數(shù)：a二 A，b_=:l:6,450-(4) A.，c=5,71:8(13)^ a = 90。，e = 117. 288(6)。，y = 90。，v=969.54 A, z = 2, R1 = 0? 0459, wR2 = 0.1236〇
[0032] 本實施例的十三硫代鉬酸銨晶體的制備方法包括以下步驟：
[0033] 步驟一、將0.14mol三氧化鉬和242g水加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻得到懸濁液；
[0034] 步驟二、將步驟一中所述反應(yīng)釜加熱至50°C，然后在保溫攪拌條件下向所述反應(yīng) 釜內(nèi)滴加質(zhì)量濃度為17%的氨水至懸濁液的pH值為9,再向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入0. 7mol硫 化銨、1. 68mol硫粉和3. 5mol乙醇；
[0035] 步驟三、向步驟二中加入硫化銨、硫粉和乙醇的反應(yīng)釜內(nèi)通入氮氣，待反應(yīng)釜內(nèi)空 氣排凈后將反應(yīng)釜密封，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為〇. 7MPa，然后將反應(yīng)釜加熱至190°C后保溫 攪拌反應(yīng)6h;
[0036] 步驟四、將步驟三中保溫攪拌反應(yīng)后的物料趁熱過濾，得到濾餅，將所述濾餅用乙 醇淋洗后置于80°C烘箱內(nèi)烘干，得到暗紅色晶狀物，即為產(chǎn)物十三硫代鉬酸銨；
[0037] 步驟五、采用四氫呋喃和甲醇的混合溶劑在60°C條件下溶解步驟四中所述十三硫 代鉬酸銨，然后將溶解后的十三硫代鉬酸銨在室溫下靜置，析出的晶體即為十三硫代鉬酸 銨晶體；所述四氫呋喃和甲醇的體積比為5:1。
[0038] 對本實施例制備的十三硫代鉬酸銨晶體進(jìn)行XRD晶體衍射分析，結(jié)果如圖1所 示，從圖中可以看出，雜質(zhì)峰較少，說明產(chǎn)品純度較高；此外，可以看到在2 0 =10. 1°和 10. 8°附近有2個很強的峰，在2 0 =16. 4°處有一個次強峰，這與PDR)1-071-1291十三 硫代鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致。證明制備的產(chǎn)物即目標(biāo)產(chǎn)物十三硫代鉬酸銨晶體。
[0039] 通過XPS光電子能譜分析本實施例制備的十三硫代鉬酸銨晶體中Mo和S的電 子價態(tài)及電子能，結(jié)果見圖2和圖3。XPS分析表明：如圖2所示，在電子能為（229. 5eV， 232. 8eV)出現(xiàn)Mo3d的特征峰，在這個位置上Mo主要呈現(xiàn)+4價氧化狀態(tài)。如圖3所示，S 主要由兩個重疊的雙峰組成（2p3/2, 2pl/2)，其中電子能為162. 3eV的區(qū)域峰為S22配體區(qū) 域，具有更高電子能的（164. 6eV，163. 6eV)的區(qū)域峰位為S22和S 2混合配體重疊區(qū)域，最 后電子能為165. 5eV的區(qū)域峰為S2配體區(qū)域。
[0040] 將本實施例制備得到的十三硫代鉬酸銨晶體通過X-射線單晶衍射儀及相應(yīng)軟件 測得其空間立體結(jié)構(gòu)（見圖4) 射線單晶衍射結(jié)果表明：化合物的分子式為（NH4)2M 〇3S13， 其結(jié)構(gòu)由三核鉬硫簇[M03S13]2陰離子和2個氨離子組成，三核鉬硫簇[Mo 3S13]2可以描述 為三個Mo原子兩兩相連呈正三角形處于平面狀態(tài)，中心一個S原子與三個Mo原子相連，呈 S2價態(tài)。空間