一種介電平滑穩(wěn)定x8r型雙摻雜鈦酸鋇陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇陶瓷介質(zhì)材料，尤其涉及一種介電平滑穩(wěn)定X8R型雙摻雜 鈦酸鋇陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為適應(yīng)國防、航天、汽車工業(yè)和抗沖擊系統(tǒng)等電子控制領(lǐng)域的需求，近幾年，研究 者對能在極端苛刻工作條件下應(yīng)用的X8R型電容器介質(zhì)材料進(jìn)行了廣泛的研究。其中以環(huán) 境友好型BaTi03為基體制得的MLCC因其性能優(yōu)良穩(wěn)定而受到人們的普遍關(guān)注。根據(jù)國際 電子工業(yè)協(xié)會(huì)EIA(ElectronicIndustriesAssociation)標(biāo)準(zhǔn)，X8R型是指以 25 °C的電 容值為基準(zhǔn)，8和X分別代表上下工作溫限為+150 °C和-55 °C，R代表容溫變化率介于+15 % ~ -15 %。該規(guī)格的電容器使用溫度較寬，最高溫度范圍可以延伸到150 °C，而且電容變 化量在較寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)平緩變化特征，對材料的控制要求高，研制相對較困難，是一種 典型的低頻熱穩(wěn)定元件。進(jìn)一步來講，與傳統(tǒng)的具有核殼結(jié)構(gòu)的X7R型BaTi03-基陶瓷材 料相比，本發(fā)明涉及的（BaixDyx)(Thx/2Cax/2)0jlg瓷材料(簡稱：BDTC)具有兩大優(yōu)勢：1、制 備條件更加容易控制；2、Dy/Ca共摻雜較高水平（10mol% <x< 15mol%)可以實(shí)現(xiàn)制 備介電溫度穩(wěn)定型X8R規(guī)格陶瓷介質(zhì)材料。
[0003]目前，在公開的鈦酸鋇電容器專利中，大多數(shù)X8R型介電材料是通過形成"核-殼" 結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，這種"核-殼"結(jié)構(gòu)是由于加入了特定添加物(如：鈮和鈷共摻、鎂和鈥共 摻等)，造成材料結(jié)構(gòu)和成分的不均勻，引起鐵電體居里峰展寬，最終形成介電溫度穩(wěn)定、容 溫變化率較小的鐵電陶瓷材料。如：中國專利（公開號CN103204677A)和中國專利（公開 號CN102718477A)分別是通過添加適量的鉍鋯混合物和鈮鈷混合物形成"核-殼"結(jié)構(gòu) 來獲得X8R型電容器介質(zhì)材料。而"核-殼"結(jié)構(gòu)的形成需要嚴(yán)格控制以下條件：1、摻雜 元素的含量接近半導(dǎo)化區(qū)域的化學(xué)配比；2、選擇合適的燒結(jié)條件；3、選擇合適半徑的稀土 元素。但是，通過控制燒結(jié)條件和控制添加劑組分?jǐn)U散得到"核-殼"結(jié)構(gòu)仍存在缺點(diǎn)：隨 燒結(jié)的進(jìn)行，添加劑組分過度擴(kuò)散。因此，完全滿足以上條件制備介電常數(shù)對溫度依存性 較低的"核-殼"結(jié)構(gòu)相對不易，本發(fā)明中我們采用稀土元素和堿土金屬元素雙摻制備出了 具有介電溫度穩(wěn)定型X8R規(guī)格的陶瓷介質(zhì)材料，該材料不具有通過添加劑組分?jǐn)U散形成的 "核-殼"結(jié)構(gòu)。該發(fā)明摻雜配料簡單、制備工藝易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種稀土元素鏑（Dy)和堿土金屬元素鈣（Ca)雙摻雜介電平滑穩(wěn)定 X8R型鈦酸鋇陶瓷材料。通過本發(fā)明制備的X8R型陶瓷電容器材料稀土利用率高（10mol% <x< 15mol%)，具有穩(wěn)定的介電常數(shù)1500-1900 ;2000-2800)和較低的介電損耗 (tanJ< 0.03)，可以替代雙稀土和三稀土摻雜鈦酸鋇成為多層陶瓷電容器重要的介質(zhì) 候選材料。
[0005] 通過摻雜稀土離子Dy在A位以及一種堿土金屬離子Ca在B位的獨(dú)特配方和制備 工藝，使介電平滑穩(wěn)定型的X8R陶瓷電容器材料得以成功實(shí)現(xiàn)。
[0006] 本發(fā)明所述的X8R陶瓷電容器材料的化學(xué)通式滿足：(BaixDyx)(Tiix/2Cax/2) 03 (10 mol% <x< 15mol%)。其中，鈦酸鋇作為主要成份，其含量為多95mol%;稀土元素Dy 和堿土金屬元素Ca分別作為A位和B位添加劑，含量為< 15mol%。所用原料為純度99% 及以上的化學(xué)純化工原料的BaC03、Ti02、CaC0#PDy203。
[0007] 制備介電平滑穩(wěn)定X8R型雙摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的工藝流程（固相法冷壓陶瓷技 術(shù)）采用專利CN101328061A的操作步驟，具體為： 1、 稱重，混合，研磨：取分析純的碳酸鋇（BaC03)、二氧化鈦（Ti02)、三氧化二鏑（Dy203) 和碳酸鈣（CaC03)粉末按照名義分子式（BaixDyx)(Thx/2Cax/2)(yt確稱重，混合均勻，于瑪 瑙研缽中球磨40min; 2、 預(yù)燒去碳：將烘干的上述混合物在1100°C的空氣中煅燒5小時(shí)去碳，并部分合成具 有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶混合物； 3、 預(yù)燒粉料的粉碎：將預(yù)燒后的粉料二次研磨20min進(jìn)行細(xì)化處理獲得顆粒尺寸小 于1ym的粉料； 4、 加PVA粘合劑：在二次研磨后的粉料中加入10Wt%的聚乙烯醇（PVA有機(jī)粘合劑)進(jìn) 行造粒，每個(gè)樣品所加粘合劑用量，根據(jù)不同樣品的配方和煅燒溫度酌量添加，確保粉料中 PVA含量在lWt%以下。配膠在瑪瑙研缽中進(jìn)行，配膠過程中不斷研磨，使膠與樣品均勻。
[0008] 5、壓片成型：使用液壓機(jī)壓片成型，壓力為100~200MPa，壓力持續(xù)時(shí)間1~2 min，壓片模具內(nèi)徑為012_。每片成型的加膠后粉料重量控制在0.8-1.0g。
[0009]6、高溫陶瓷化燒結(jié)：將成型陶瓷片放入高溫電阻爐，在空氣中以100°C/lh的升溫 速率程序升溫至1400°C，恒溫12小時(shí)后，以100°C/lh的降溫速率降至700°C，之后自然降 至室溫。燒結(jié)后樣品的徑向收縮為010.2 ~ 010.5mm、制成厚為1.5 ~ 2. 5mm的陶瓷 片。
[0010] 7、拋光制備介電片：將燒制成的陶瓷片在金相研磨拋光機(jī)上進(jìn)行水磨拋光處理， 使試樣的厚度接近〇. 8mm左右。拋光后的試樣需要在500°C下恒溫2h進(jìn)行烘干熱處理；然 后將試樣片置于模具中上下面鍍一層金制成電極（5X5mm2)增強(qiáng)導(dǎo)電性，再被覆一層銀膏， 置于錫爐中烤干做成介電片。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是： 1、 該發(fā)明通過分別在A位設(shè)計(jì)稀土離子和在B位設(shè)計(jì)堿土金屬離子共摻雜的方式獲得 具有介電平滑穩(wěn)定的電容器材料。這種設(shè)計(jì)在提高材料的宏觀介電溫度穩(wěn)定性方面具有重 要價(jià)值； 2、 通過摻雜堿土金屬離子替代雙稀土摻雜達(dá)到上述指標(biāo)，使A位的稀土摻雜量控制在 (彡15mol%)，即稀土摻雜利用率顯著提高； 3、 采用CaC0#PDy203進(jìn)行共摻雜，設(shè)計(jì)電荷補(bǔ)償?shù)拿x分子式有利于實(shí)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷 的擴(kuò)散相變； 4、 該X8R型陶瓷電容器的配方簡單，易于實(shí)現(xiàn)； 5、 傳統(tǒng)固相法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，技術(shù)成熟，操作容易； 6、 陶瓷的平均結(jié)晶粒度<1.2ym，達(dá)到細(xì)晶粒尺度； 7、溫度穩(wěn)定性好、介電損耗低、體電阻率大。
【附圖說明】
[0012] 圖1為實(shí)施例1樣品的室溫粉末XRD衍射譜圖； 圖2為實(shí)施例1樣品的拋光表面形貌顯微結(jié)構(gòu)圖； 圖3為實(shí)施例1樣品在直流偏壓下的介電溫譜圖； 圖4為實(shí)施例2樣品的室溫粉末XRD衍射譜圖； 圖5為實(shí)施例2樣品的拋光表面形貌顯微結(jié)構(gòu)圖； 圖6為實(shí)施例2樣品在直流偏壓下的介電溫譜圖； 圖7為實(shí)施例3樣品的室溫粉末XRD衍射譜圖； 圖8為實(shí)施例3樣品的拋光表面形貌顯微結(jié)構(gòu)圖； 圖9為實(shí)施例3樣品在直流偏壓下的介電溫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0014] 具體實(shí)施例如下： 實(shí)施例1，首先取分析純的BaC03、Ti02、CaCOjPDy203粉末按照名義分子式（BaixDyx) 〇11：!/2〇&：!/2)03準(zhǔn)確稱重 6.8378 8,2.9223 8,0.1927 8和0.7188，（其中1=0