全過程無溶液參與的制備三維微孔石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機合成技術領域，具體涉及一種全過程無溶液參與的制備三維微孔石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種只有單原子層厚度的二維碳材料，具有優(yōu)異的力學性能、高導電、導熱性能和比表面積大等特點。自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，主要有四種方法制備石墨烯；機械剝離、溶劑(氧化還原)法、外延生長以及化學氣相沉積法。常用的方法是溶劑法，該法制備石墨烯會引入大量缺陷和官能團，極大降低了石墨烯的導電性；化學氣相沉淀法屬于自下而上生長石墨烯，該工藝制備出的石墨烯具有缺陷少、質(zhì)量高的特點。
[0003]三維石墨稀是二維石墨稀以納米帶、納米管或納米片以物理或化學連接的三維全聯(lián)通網(wǎng)絡結構，除了兼具二維石墨烯性能，還利用其多孔網(wǎng)絡特征應用在醫(yī)藥、能源、吸附凈化等領域。目前，大多數(shù)三維石墨烯的制備采用溶劑自組裝法制備，該工藝繁瑣、復雜且石墨烯質(zhì)量低。2011年，沈陽金屬所成會明課題組通過化學氣相沉積法采用泡沫鎳做催化劑模板制備三維石墨烯，用氯化鐵與鹽酸的混合溶液刻蝕泡沫鎳，從此掀開用金屬做模板制備三維石墨烯的熱潮。2013年，蘇州納米所劉立偉課題組使用化學氣相沉積法，采用過渡金屬化合物或過渡金屬單質(zhì)通過高溫還原制備微孔金屬模板做催化劑，制備出孔徑更小的三維多孔石墨烯，同樣在后處理時需用溶劑刻蝕模板。
[0004]綜上，不管是采用溶劑自組裝法還是采用化學氣相沉積法用金屬做模板制備三維石墨烯，過程中都有溶劑的參與。溶劑自組裝制備三維石墨烯會引入大量缺陷和官能團，嚴重影響導電導熱性能；化學氣相沉積法制備三維石墨烯需用溶液刻蝕去除模板，對石墨烯的結構會有一定的破壞且廢液對環(huán)境影響較大。本發(fā)明采用化學氣相沉積技術一步法制備三維石墨烯，在高溫真空條件下蒸發(fā)除去金屬模板，從而直接得到三維石墨烯，無論是石墨烯生長過程還是除催化劑過程都無溶液參與，簡便快捷制備出高質(zhì)量三維石墨烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種簡便、高效且對環(huán)境友好的三維微孔石墨烯制備方法，該方法全過程無溶液參與。
[0006]本發(fā)明提供的全過程無溶液參與的制備三維微孔石墨烯的方法，首先，以過渡金屬單質(zhì)粉末或含過渡金屬元素的化合物為催化劑，經(jīng)過高溫還原反應，制備出多孔金屬催化劑骨架；然后，利用化學氣相沉積法生長石墨烯，獲得帶有催化劑骨架的三維石墨烯；最后，將反應器抽真空且升高溫度(超過金屬模板的熔點)加熱蒸發(fā)模板，獲得具有高孔隙率的三維全聯(lián)通網(wǎng)絡結構的石墨烯。
[0007]本發(fā)明方法制備得到的三維石墨烯，由石墨烯納米帶或納米管相互連接的網(wǎng)絡，孔徑為l-50um，密度為0.2 -100毫克每立方厘米。
[0008]本發(fā)明方法的具體步驟如下； 第一步、催化劑前處理:所述催化劑為過渡金屬單質(zhì)粉末或含過渡金屬元素的化合物，將催化劑置于反應器進行還原反應:以一定速率(5-100度每分鐘)升溫，升溫過程中向反應器通入惰性氣體排除空氣，待升溫至100-1200攝氏度后，關閉惰性氣體，改通入1-2000毫升每分鐘的還原性氣氛，還原退火1分鐘-?ο小時，得到微孔金屬催化劑骨架；
第二步、生長石墨烯:引入碳源至催化劑處，開始生長石墨烯；其中生長溫度為400-1200攝氏度，生長時間為30秒-10小時，生長壓力為1毫托_1個大氣壓，反應完成后得到帶有催化劑骨架的三維石墨烯；
第三步、無溶劑去模板:生長完石墨烯后，將反應器的溫度繼續(xù)升高至金屬蒸發(fā)溫度，同時抽真空加速金屬蒸汽的排出，待反應完成后冷卻至室溫，無需經(jīng)過其他溶劑刻蝕直接獲取三維石墨烯。
[0009]本發(fā)明中，所述過渡金屬元素可選自但不限于鎳、銅、鈷、鉑、鐵或銣。所述過渡金屬單質(zhì)粉末粒徑為0.1微米-100微米。所述含過渡金屬元素的化合物可選自但不限于過渡金屬氧化物、過渡金屬鹽或其水合物。其中，對于過渡金屬鹽水合物，可以將其在50-300攝氏度烘干或微波加熱去結晶水獲得無水過渡金屬鹽或直接進行高溫還原。
[0010]本發(fā)明中，所述微孔金屬模板具有三維交聯(lián)的結構，其孔徑為1微米一50微米。
[0011]本發(fā)明中，所述除模板階段的反應器溫度應該高于金屬催化劑熔點且須在抽真空環(huán)境下進行。
[0012]前述步驟(一)中，所述還原性氣氛主要由流量比為(10-1000)比(0-500)(優(yōu)選(10-1000)比(1-500))的氫氣和惰性氣體組成，載氣總流速為1-2000毫升每分鐘，惰性氣體主要是氬氣、氮氣等惰性氣體中的一種或幾種混合氣體。
[0013]作為較為優(yōu)選的方案之一；前述步驟(一)還原反應溫度為1000攝氏度，還原性氣氛為200毫升每分鐘的氫氣。
[0014]前述步驟(二)中，所述的化學氣相沉積過程中，所引入的碳源包括液相、氣相，和固相碳源，其中，液相碳源可選自但不限于乙醇，丙醇，甲醇，芳香烴及其混合物；固相碳源可選自但不限于聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚二甲基硅氧燒，聚乙烯等聚合物，葡萄糖，纖維素等糖類以及無定形碳及其混合物；氣相碳源可選自但不限于甲烷，丙烷，二氧化碳及其混合物。
[0015]作為較為優(yōu)選的方案之一，步驟(二)中碳源以氬氣鼓泡酒精引入酒精蒸汽至反應區(qū)生長石墨稀。
[0016]前述反應器為受熱均勻、耐高溫以及能抽真空的整套密閉裝置。作為較為優(yōu)選的方案之一，本發(fā)明所用的反應器為管式爐。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有下列優(yōu)點:操作簡便(一步法制得，無需后處理)，產(chǎn)率高，設備要求低，全過程無溶液參與，無需排除廢液，對環(huán)境友好，能實現(xiàn)高質(zhì)量三維石墨烯的快速、大量制備；且所獲三維石墨烯具有空隙小(100納米-100微米)，密度大(可達100毫克每立方厘米)等優(yōu)點，該三維石墨烯在空間導電、導熱，催化劑載體、醫(yī)藥及能源等方面有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0018]圖1還原退火后的銅粉掃描電鏡。
[0019]圖2銅骨架上長有石墨烯的掃描電鏡。
[0020]圖3加熱蒸發(fā)完銅的三維石墨烯。
[0021]圖4石墨烯的拉曼光譜圖。
[0022]圖5本發(fā)明工藝示意圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明:
本發(fā)明采用過渡金屬單質(zhì)粉末、鹽或其水合物、氧化物(即，前驅(qū)體)經(jīng)過高溫還原得到具有催化性質(zhì)的三維金屬骨架，利用化學氣相沉積技術，在適當?shù)臍夥障?，催化生長石墨烯，在生長過程完成后通過升高反應器溫度加熱揮發(fā)催化劑直接獲得已除模板的三維石墨烯。其中，過渡金屬鹽水合物在高溫還原前，先經(jīng)過加熱烘干或微波加熱去結晶水處理后獲得無水過渡金屬鹽。
[0024]—、過渡金屬單質(zhì)做催化劑實施例1、銅粉作催化劑生長三維石墨烯
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