一種在基底表面制備取向性碳納米管的方法和產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納米材料制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種利用原位等離子體刻蝕技術(shù)在基底 表面制備取向性碳納米管的方法和產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管是是由碳原子WSP2雜化為主并混有SP3雜化所構(gòu)筑成的曲面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 它是一種由單層或多層石墨締繞同軸纏繞而成的柱狀或?qū)犹谞畹墓軤钗铩Ｌ技{米管的制備 方法主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法等。碳納米管在機械、導(dǎo)電、傳熱、光 學(xué)等方面具有良好的性質(zhì)，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。特別是它一維的納米結(jié)構(gòu)賦予其獨特 的各向異性特質(zhì)。例如，它的中空結(jié)構(gòu)是一個天然的分子通道，各種分子在管內(nèi)的流速比通 常的微孔流速快4~5個數(shù)量級，特別是水分子。然而，碳納米管的一維結(jié)構(gòu)特點決定了在 利用碳納米管優(yōu)良性能時，必須保證碳納米管的結(jié)構(gòu)和空間規(guī)整性，運就要求碳納米管盡 可能W延展?fàn)顟B(tài)、W-定取向的方式排列存在。
[0003] 目前，碳納米管取向性排列的方法已多有報道，主要分為前處理法和后處理法。其 中，前處理法主要通過預(yù)先設(shè)計好的催化劑、納米溝槽、外加電場和磁場等方法，在碳納米 管的形成過程中就發(fā)生取向性排列，從而制備得到取向性碳納米管。后處理法主要通過將 碳納米管分散在有機溶液或高分子溶液中，借助流體運行產(chǎn)生的剪切力，或在流體運行中 施加電場和磁場，或直接通過納米操作等技術(shù)實現(xiàn)碳納米管的取向性排列。另已有文獻 對之前的報道做過簡單綜述（lakoubovskii,Konstantin,CentralliuropeanJournalof Physics, 2009, 4, 645-653.) 〇
[0004] 在取向碳納米管的制備方面，目前比較常用的方法是從碳納米管合成起始通過合 理地設(shè)計制備碳納米管陣列。公開號為CN1757595A的專利文獻公開了一種多壁碳納米 管的自組裝方法，采用化學(xué)氣相沉積法，W二茂鐵為催化劑，碳氨化合物如環(huán)己燒、苯、二甲 苯等為碳源，娃片為基板，通過進樣口添加水蒸氣、二氧化碳等氧化性組分，在娃基板表面 上一步合成得到垂直且定向排列的具有微米尺度的碳管。 陽0化]公開號為CN101338452B的專利文獻公開了一種高密度碳納米管陣列的制備方 法，提供一碳納米管陣列形成于一基底，沿著平行于基底的方向，施加壓力擠壓上述碳納米 管陣列，從而得到高密度碳納米管陣列。
[0006] 上述專利文獻都屬于前處理法碳納米管的方法。對于已有的碳納米管進行后處理 獲得取向性碳納米管的方法也多有報道。公開號為CN101254895A的專利文獻公開了一 種碳納米管的定向排列方法及制備裝置，方法步驟為：將聚合物和碳納米管混合物注入到 缸體內(nèi)，用活塞壓縮使之通過層流場、磁場，或者用活塞壓縮使之通過層流場、電場，使碳納 米管在聚合物中進行定向排列。
[0007] 除此之外，公開號為CN103303898A的專利文獻公開了一種水平定向碳納米管陣 列及其制備方法，制備方法包括：向由碳納米管組成的集合體施加一拉伸力，在所述拉伸力 的拉伸作用下，在所述集合體的表面的至少部分區(qū)域中形成定向排列的碳納米管陣列；將 所述集合體置于一基底上，使所述定向排列的碳納米管陣列與所述基底直接接觸，朝著所 述基底向所述集合體施加一壓力，使得所述定向排列的碳納米管陣列中的至少一部分附著 在所述基底上；從所述基底上移除所述集合體，從而在所述基底上得到水平定向單層碳納 米管陣列。
[0008][0009][0010] 盡管目前已有多種方法可實現(xiàn)碳納米管的定向，但每種定向方法各有利弊。如，利 用氣相沉積法制備碳納米管陣列需要比較硬的基底，制備的碳納米管難W直接使用，往往 需要再將轉(zhuǎn)移；磁場和電場定向法往往需要先進的設(shè)備，制備成本過高等。因此，開發(fā)適用 范圍廣、操作簡單的碳納米管定向方法對于提高碳納米管的應(yīng)用性具有重要作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供了一種在基底表面制備定向碳納米管的方法，適用范圍廣、制備簡單、 易于量產(chǎn)；所得碳納米管的密度和分布可控，可W實現(xiàn)碳納米管在多種基底表面的取向性 排布，有利于取向性碳納米管的廣泛應(yīng)用。
[0012] 一種在基底表面制備取向性碳納米管的方法，包括如下步驟：
[0013] (1)可選擇的將碳納米管經(jīng)適當(dāng)?shù)母男蕴幚恚瑥亩岣咛技{米管在溶劑和基質(zhì)中 的分散性；
[0014] (2)將未處理的或者經(jīng)步驟（1)處理后的碳納米管、高分子基質(zhì)與溶劑混合，經(jīng)分 散處理得到碳納米管分散均勻的高分子分散液，所述高分子分散液中改性碳納米管的濃度 為 0.01 ~20% ;
[0015] (3)將高分子分散液通過一定方式轉(zhuǎn)移到某種支撐體表面，并通過一定方式去除 溶劑，形成干燥的碳納米管-高分子復(fù)合薄膜；
[0016] (4)將碳納米管-高分子復(fù)合薄膜放入等離子體設(shè)備中，使用等離子體對薄膜進 行一次刻蝕，由于等離子體對碳納米管與高分子物質(zhì)的差異性消耗，從而暴露出具有一定 取向性的碳納米管末端；所得具有取向性碳納米管的基底便是本專利的產(chǎn)品。針對上述技 術(shù)方案，進一步優(yōu)選的技術(shù)方案為：
[0017] 作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟（1)中所采用的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管 中的一者或兩者的混合物。
[0018] 作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟（1)中所采用的改性處理方法有酸化處理、有機物接枝、親 水性有機物改性、物理吸附、徑基化改性等，改性方法主要依據(jù)高分子基質(zhì)與溶劑的特性而 定。
[0019] 作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟（2)中所采用的高分子基質(zhì)主要是高分子有機物，例如聚 合物、生物大分子等。進一步優(yōu)選為聚乙締化咯燒酬、聚諷、聚酸諷、聚丙締臘、聚苯乙締、醋 酸纖維素等中的一種或多種。
[0020] 本發(fā)明步驟（2)中所采用的溶劑依據(jù)基質(zhì)的性質(zhì)而定。作為優(yōu)選，步驟（2)中所采 用的溶劑選自N-N二甲基乙酷胺、甲基化咯燒酬、二甲亞諷、甲苯、丙酬等中的一種或多種。
[0021] 作為對上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述高分子基質(zhì)為聚乙締化咯燒酬和聚諷的混合 物；所述溶劑為N-N二甲基乙酷胺。
[0022] 本發(fā)明步驟（2)中，作為優(yōu)選，所述高分子分散液中改性碳納米管的濃度為 0. 01 ~0. 1%。
[0023] 本發(fā)明步驟（2)中可采用常規(guī)的分散處理方式，作為優(yōu)選，所述的分散處理方式 為超聲波處理、攬拌處理或震蕩處理，通過上述幾種處理方式，均可使改性碳納米管均勻地 分散在極性溶劑中。
[0024] 本發(fā)明步驟（3)中，作為優(yōu)選，所述的轉(zhuǎn)移方式主要是直接傾倒、浸涂、旋涂、噴 灑、過濾等；作為進一步優(yōu)選，所述支撐體為玻璃板；利用刮膜刀將高分子分散液均勻分散 在玻璃板上，所述刮膜刀的厚度為80μm-lOOOmm。
[0025] 本發(fā)明步驟（3)中，作為優(yōu)選，所述的去除溶劑方式主要是直接揮發(fā)、溶劑交換、 冷凍干燥等；進一步優(yōu)選為溶劑交換。
[0026] 本發(fā)明步驟（4)中，作為優(yōu)選，等離子體主要是氧等離子體、氮等離子體、氨等離 子體、氣等離子體、氨等離子體、氯等離子體等。
[0027] 作為進一步優(yōu)先，步驟（4)中等離子體處理電壓為100-500瓦，等離子體處理時間 優(yōu)選為30秒-10分鐘，進一步優(yōu)選為30秒-4分鐘。
[002引本發(fā)明同時提供了一種由上述方法制備得到的取向性碳納米管產(chǎn)品。
[0029] 本發(fā)明屬于后處理法制備定向碳納米管，首先將碳納米管滲雜入高分子基質(zhì)溶液 中，在溶劑去除的過程中碳納米管會隨著溶劑的擴散而遷移至高分子基質(zhì)表面。遷移過程 所產(chǎn)生的剪切力可能使碳納米管在基質(zhì)中的遷移具有一定取向性。此外，利用等離子體對 碳納米管復(fù)合薄膜表面進行刻蝕時，碳納米管穩(wěn)定性較高，而有機高分子物質(zhì)容易被氧化， 因此等離子體對碳納米管的消耗比聚諷慢，從而逐漸暴露出碳納米管末端。與膜表面平行 的碳納米管會發(fā)生脫落，與膜表面存在夾角的碳納米管一部分被埋于聚諷膜中，另一部分 暴露出來，成為具有一定取向的碳納米管。
[0030] 與公開號為CN1807359A的專利文獻相比，本發(fā)明利用碳納米管與高分子物質(zhì)穩(wěn) 定性之間的差異性，使用一次性等離子體刻蝕技術(shù)使得碳納米管一端外表面的高分子物質(zhì) 被刻蝕，實質(zhì)上是實現(xiàn)對高分子物質(zhì)的刻蝕，進而實現(xiàn)碳納米管在不同基膜表面的取向性 排布。與其他現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：
[0031] (1)本發(fā)明不需要考慮碳納米管制備前的預(yù)先設(shè)計，可選用碳納米管的范圍廣泛。
[0032] (2)本發(fā)明可W選用不同基質(zhì)，可形成不同基底，從而可實現(xiàn)碳納米管在多種基底 (基質(zhì)）表面的取向性排列，有利于定向碳納米管的進一步應(yīng)用，具有廣泛的實用意義和應(yīng) 用價值；
[0033] (3)本發(fā)明制備方法簡單、易于操作，不需要多次刻蝕操作，制作得到的碳納米管 結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于分離行業(yè)。
【附圖說明】
[0034] 圖1是碳納米管化學(xué)改性的示意圖，其中（A)是碳納米管末端開口和修飾（混酸 化處理），度）