一種石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨稀復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨稀/四氧化三猛復(fù)合材料(水凝膠和固態(tài))及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，石油資源日益短缺、能源需求的急劇擴(kuò)張，開發(fā)一種清潔、儲(chǔ)能密度高的設(shè)備迫在眉睫。相較于傳統(tǒng)電容器和電池，超級(jí)電容器因具有高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于汽車、軍用設(shè)施、電器等領(lǐng)域。電極材料是影響超級(jí)電容器性能的決定性因素，可分為碳素材料、金屬氧化物材料及導(dǎo)電聚合物材料等三類。碳素材料雖比表面大、導(dǎo)電性好，但其比電容相對(duì)較小、能量密度不高從而限制其發(fā)展；金屬氧化物材料具有高比電容、穩(wěn)定性好，但導(dǎo)電性差、電勢(shì)窗口過窄不利于超級(jí)電容器性能的發(fā)揮；導(dǎo)電聚合物材料則因其比電容大、電勢(shì)窗口寬而成為超級(jí)電容器電極材料的理想研究對(duì)象。
[0003]石墨烯是一種由碳原子sp2雜化成六邊形晶格的二維單層片狀材料，其強(qiáng)度高、傳導(dǎo)性高、比表面積大，可作為電極材料助劑。由于石墨烯片層間存在范德華力，導(dǎo)致片層易團(tuán)聚，比表面積較小，其物理化學(xué)性質(zhì)受影響，因而需與其它物質(zhì)復(fù)合以改善其性能。錳氧化合物具有高比電容，Μη304僅擁有單一黑錳礦結(jié)構(gòu)，易制備出高純度樣品，但其電導(dǎo)率低，單獨(dú)作為電極材料無(wú)法發(fā)揮優(yōu)良性能。將石墨烯及Μη304復(fù)合可以使電極材料性能更優(yōu)，不僅可以解決石墨稀易團(tuán)聚的問題，亦能改善Μη304低電導(dǎo)率。
[0004]為了得到電學(xué)性能優(yōu)良的石墨烯及石墨烯錳氧化合物復(fù)合材料，研究者們開展了一系列的研究。2012年，南洋理工大學(xué)學(xué)者Hongcai Gao等人在氧化石墨中加入還原型谷胱甘肽95°C下無(wú)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，生成三維空隙聯(lián)通狀石墨烯水凝膠；同樣條件下，攪拌生成還原氧化石墨烯，并采用透析除去多余還原型谷胱甘肽。同年，加拿大學(xué)者NathalieLavoie等采用退火方法將氧化石墨烯制備為還原氧化石墨烯，并加入十二烷基硫酸鈉在氬氣氣氛下退火反應(yīng)進(jìn)一步生成用于鋰電池基板的石墨烯/四氧化三錳材料，Μη304呈針狀包裹石墨烯。中國(guó)專利(專利公開號(hào):CN104022262A)公開了一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，以硫酸錳為錳源采用微爆炸法反應(yīng)制備出四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料。中國(guó)專利(專利公開號(hào):CN103771406A)公開了一步水熱法制備石墨烯/四氧化三錳納米復(fù)合材料的方法，將高錳酸鹽、還原劑依次加入石墨烯中，在80-120°C下反應(yīng)制得，該復(fù)合材料具有開放的孔狀結(jié)構(gòu)。
[0005]未檢索到與一種石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料及其制備方法相同的專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料，其特征在于，它是以石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、四水乙酸錳為基質(zhì)材料，采用改進(jìn)Hmnmers’法制備氧化石墨稀，采用溶劑熱法進(jìn)一步制備得到石墨稀/四氧化三猛復(fù)合材料；其步驟為:l_2g石墨粉與20-40mL濃硫酸混合，加入100-200mg硝酸鈉攪拌后，水浴加入l_3g高錳酸鉀，將濃度為4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯分散液分散于乙醇-水混合溶劑:V* =2:1-1:2的乙醇、水混合溶劑)中，氧化石墨烯與四水乙酸錳質(zhì)量比為1:1-1:30，其后在160°C _200°C條件下反應(yīng)8_12小時(shí)。
[0008]石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料(水凝膠)呈黑色圓柱果凍狀，石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料的四氧化三錳均勻分布于紗網(wǎng)狀石墨烯中。
[0009]本發(fā)明所提供的一種石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)將l-2g石墨粉與20-40mL濃H2S0jg合，室溫下攪拌24小時(shí)；
2)在40°C水浴中加入100-200mg硝酸鈉并攪拌5分鐘，其后在小于5°C的水浴中緩慢加入l_3g高錳酸鉀并攪拌30分鐘；
3)分兩次加入3mL蒸餾水，均等待5分鐘，再加入40mL蒸餾水，溫度升至90°C并攪拌15分鐘；
4)停止水浴，加入140mL蒸餾水及10mL雙氧水，攪拌5分鐘后終止反應(yīng)；
5)使用離心機(jī)7500r/min離心3min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀HC1溶液洗滌，重復(fù)兩次，其后使用離心機(jī)8000r/min離心3min，用蒸餾水洗滌三次到中性；
6)將沉淀物分散在100mL蒸餾水中，90kHz超聲30min;將所得的溶液以8000r/min離心5min，上層清液即為氧化石墨稀溶液；經(jīng)60°C烘箱干燥后，即得到氧化石墨?。?br> 7)將35mL濃度為4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶劑(V乙醇:V水=2:1-1:2)并攪拌；
8)將四水乙酸錳加入以上溶液中，其中氧化石墨烯與四水乙酸錳質(zhì)量比為1:1-1:30，攪拌2小時(shí)，溶解后置于反應(yīng)釜中，在160-200°C下反應(yīng)8-12小時(shí)，自然冷卻后取出即得石墨烯/四氧化三錳水凝膠(所得水凝膠呈黑色圓柱果凍狀，外形新穎)；
9)用無(wú)水乙醇及去離子水分別洗滌三次，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得到石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料(為三維孔狀復(fù)合材料)。
[0010]以飽和K2S(VK溶液為電解質(zhì)，掃描速度為5mv/s時(shí)，石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料的電容為 136.4F/g-246.7F/g。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1)本發(fā)明采用溶劑熱法制備石墨烯/Μη304復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單，操作方便；2)本發(fā)明合成的石墨烯/ Μη 304水凝膠呈黑色圓柱果凍狀；3)本發(fā)明合成的石墨烯/ Μη304復(fù)合材料可用于超級(jí)電容器、電池、汽車、軍用設(shè)施等領(lǐng)域。
[0012]本發(fā)明為深入研究石墨烯復(fù)合材料水凝膠的制備技術(shù)及石墨烯/ Μη304復(fù)合材料提供很好的基礎(chǔ)，也為改善石墨烯電化學(xué)性能的研究提供思路。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯/ Μη304復(fù)合材料的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯/ Μη304復(fù)合材料的拉曼圖譜；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯/ Μη304復(fù)合材料的紅外圖譜； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯20 μ m標(biāo)尺下SEM圖譜；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯/ Μη304復(fù)合材料4 μ m標(biāo)尺下SEM圖譜；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨稀/ Μη304復(fù)合材料200nm標(biāo)尺下TEM圖譜；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨稀/ Μη304復(fù)合材料20nm標(biāo)尺下TEM圖譜；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯/ Μη304復(fù)合材料的TG-DSC曲線；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例1，2，3，4中石墨烯/ Μη304復(fù)合材料的電化學(xué)性能曲線；其中，a為本發(fā)明實(shí)施例1在不同掃描速度時(shí)的循環(huán)伏安曲線，b為本發(fā)明實(shí)施例1，2，3，4在5mv/s掃描速度時(shí)循環(huán)伏安曲線；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例2石墨烯/ Μη304水凝膠圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0015]實(shí)施例1:
一種石墨烯/四氧化三錳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
1)將lg石墨粉與23mL濃H2S04(質(zhì)量濃度為98wt%，以下相同)混合，室溫下攪拌24小時(shí)；
2)在40°C水浴中加入lOOmg硝酸鈉并攪拌5分鐘，其后在小于5°C的水浴中緩慢加入1.5g高錳酸鉀并攪拌30分鐘；
3)分兩次緩慢加入3mL蒸餾水，均等待5分鐘，再加入40mL蒸餾水，溫度升至90°C并攪拌15分鐘；
4)停止水浴，加入140mL蒸餾水及10mL雙氧水，攪拌5分鐘以終止反應(yīng)；
5)使用離心機(jī)7500r/min離心3min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀HC1溶液洗滌，重復(fù)兩次，其后使用離心機(jī)8000r/min離心3