由鈾、釓和氧形成的新型材料及其作為可消耗的中子毒物的用圖
【專利說明】由鈾、亂和氧形成的新型材料及其作為可消耗的中子毒物 的用途
[0001] 本發(fā)明涉及顯示出富含釓的結晶相的基于鈾、釓和氧的新型材料。
[0002] 這樣的材料在其用作核燃料元件例如輕水核反應堆中的可燃燒中子毒物的情況 下是特別有利的。
[0003] 正如在任何類型的工業(yè)中，核電的產(chǎn)生必須響應經(jīng)濟現(xiàn)實。對于沒有燃料內聯(lián)重 裝的核電站，如輕水核反應堆（LWR)例如加壓水反應堆（PWR)的情況下，降低生產(chǎn)成本包括 延長反應器的操作活動。因此，可限制為了重裝燃料而關停和發(fā)電站的維護時間的經(jīng)濟損 害影響。
[0004] 然而，操作的持續(xù)時間的延長，換句話說，長周期的使用，需要燃料反應性的額外 儲備，也就是說，增加起始燃料的充足。然而，在周期開始時能夠通過過量的負反應性補償 這種燃料反應性的增加是必要的。
[0005] 目前，這種增加的對負反應性的需要，特別是在加壓水反應堆中，基本上由以不同 濃度溶解在主要回路的冷卻劑或慢化劑中的硼酸形式的硼的存在提供。所述硼充當中子毒 物。硼在核中的均勻分布顯示出不干擾核反應堆的功率分布的優(yōu)點。
[0006] 另一方面，溶解在主要回路中的硼含量的增加能夠導致一些問題，特別是關于慢 化劑的反應性系數(shù)的劣化，關于腐蝕和工廠的安全性，正如在文件FR 2789404中所提出 的，和關于氚產(chǎn)量的增加。
[0007] 事實上，溶解的硼在溫度升高過程中能夠擴張，從而產(chǎn)生了對反應堆反應性系數(shù) (a J的積極貢獻。溶解的硼的量因此必須絕對地保持在最大限度之下，以觀察在反應堆操 作的所有條件下慢化劑的負反應性系數(shù)（〇"〈0)的標準。
[0008] 此外，額外量的硼酸氏803的引入可能帶來直接腐蝕的問題而且，正如在文件FR 2789404中解釋的，帶來例如由作為pH控制劑引入以用于補償硼酸的量的鋰引起的間接腐 蝕的問題。
[0009] 此外，在對反應堆安全研究的過程中，硼的不合時宜地稀釋的風險被認為是反應 性引入事故或"RIA"的主要引發(fā)原因之一。
[0010] 最后，在主要回路中，對硼的中子活化反應構成不需要的放射性核素元素氚 (W+n -3H+24He)的產(chǎn)生的主要來源，因此，目的是出于安全和輻射防護原因減少向環(huán)境的 排放。
[0011] 因此，為了減少反應性控制所必需的硼的量，特別是周期開始，已設想多種可燃毒 物，除了可溶的硼，或與后者結合使用。
[0012] 術語"中子毒物"被理解為指具有高捕獲中子能力并用于至少部分地補償裂變環(huán) 境的過量反應性的元素。涉及"可燃"中性毒物，又稱為"臨時中子吸收或捕獲材料"，以表 示在核反應堆操作過程中逐漸消失的毒物。這些毒物通?；贗L、鉺、釤、銪或其他同位素， 這些同位素在中子捕獲后，產(chǎn)生有效吸收截面低的同位素。
[0013] 在可燃毒物中，固態(tài)釓是最廣泛使用的。有利的是，由于釓的密度隨溫度變化非常 輕微，不會帶來對慢化劑反應性系數(shù)Ct ni的積極貢獻。在25種已知的釓同位素（從142Gd至 164Gd)中僅7種是穩(wěn)定的。其中，最能吸收的是155Gd和157Gd,這兩種同位素代表近100%的 與天然IL相關的吸收。中子捕獲后，IL的155和157同位素分別變?yōu)?56和158同位素，另 一方面，這兩種同位素具有非常低的有效橫截面。這種特性使釓成為可燃毒物的選擇。
[0014] 在另一方面，與硼不同，不能通過外部系統(tǒng)控制燃料中固態(tài)釓的濃度。釓隨著燃料 的消耗而減少和消失。
[0015] 至今，釓通常以氧化物的形式Gd2O3使用，以合適比例與氧化鈾UO 2或核燃料混合 物混合，以在核燃料元件中形成具有一定數(shù)量的棒的燃料芯塊。
[0016] 區(qū)別核陶瓷中兩種主要形式的釓內含物：均相內含物和多相內含物。
[0017] 在均相內含物的情況下，可特別提及由〇]，6(1)02固溶體做成的均相芯塊。然而， 這些芯塊的Gd 2O3含量不超過20wt %，以保持在UO2-Gd2O3系統(tǒng)的FCC (面心立方體）固溶體 的區(qū)域內。例如，文件FR 2536571描述氧化釓Gd2O3作為中子吸收材料在氧化鈾芯塊中的 使用，以低于12wt%的百分比。然而，UO 2-Gd2O3系統(tǒng)的固溶體顯示相對于UO2熱導率大幅 下降，這使有必要通過減少 235U的富集降低發(fā)電，并因此增加關于燃料周期過程中能量的產(chǎn) 生的不利方面。
[0018] 對于異相內含物的形式，釓可以大塊形式分布在核燃料芯塊中或也根據(jù)特定的徑 向分布存在于其中。
[0019] 大塊型Gd2O3的分布，正如由Balestrieri [1]設想的，顯示出具有比用上述 UO2-Gd2O3固溶體得到的熱導率更高的熱導率的優(yōu)勢。然而，氧化釓Gd 203易于出現(xiàn)與UO 2不 相容的問題（特別是對于各向異性膨脹）和在水中的溶解性問題（例如在加壓水反應堆的 通常操作條件下），這阻止其在1]〇 2芯塊中的應用。
[0020] 此外，已提供釓在燃料芯塊中徑向分布的幾種替代形式，與或不與其他可燃毒物 組合。
[0021] 因此，文件US 4, 671，927描述了 Gd2O3 (l-20wt % )和碳化硼顆粒的雜化混合物在 用于核燃料棒的芯塊中的用途。
[0022] 關于文件US 4, 587, 087,提供了含可裂變材料例如氧化鈾核的核燃料芯塊，所述 可裂變材料核涂覆有主要含硼，任選地與其他可燃毒物結合的第一層和主要由鈮形成的疏 水材料的第二層。
[0023] 對于文件US 3, 122, 484,在呢板（MTR型）的表面采用了鎘、釓、釤層。
[0024] 同時，文件US 4, 668, 468提供了根據(jù)不同的供選擇的分布形式顯示出徑向毒害 的芯塊在組裝件的一些棒中的應用，以使控制反應性所必需的中子毒物的量最小化。它特 別描述了含釓和濃縮鈾的均相混合物的芯塊，在它們的內部區(qū)域或外部區(qū)域中。同樣地，在 文件US 4, 678, 629中，提供了這樣的芯塊，其顯示含有與天然或貧化鈾混合的4-8wt %的 Gd2O3的圓柱形內部部分，和由富含235U的1]〇 2形成的環(huán)形外部部分。
[0025] 最后，在這些文件中存在的所有加工替代形式使用不與UO2化學結合的Gd 2O3 (例 如Gd2O3大塊）或UO 2和Gd 203的混合物，其中氧化釓Gd 203不超過混合物的20wt%。
[0026] 這些內含物形式成為U-Gd-O相圖的已知材料：UO2, (U，Gd) 02固溶體和Gd 203。
[0027] 確實存在在文獻[2][3]中列出的U-Gd-O系統(tǒng)的另一相，該相富含釓。該相 Gd 6UO12，更熟知的名稱為"Delta"相，具有菱方型晶體結構并屬于R3空間群（它也可編入 六角結構索引）。在文獻中報道了在實驗室規(guī)模用于得到Gd 6UO12相的兩種類型的方法：從 共研磨的UOjP Gd 203粉末開始[2]，或從U 30s開始[3]。
[0028] 不幸地是，所述Delta相經(jīng)證明在制備1]〇2芯塊通常采用的高溫燒結條件下不穩(wěn) 定。因此不可能設想它用作核燃料芯塊的可燃毒物。
[0029] 目前，核反應堆的主要設計者/施工人員/操作者設想增加燃料富集和同時限制/ 減少硼的使用。因此，鑒于富集的增加和用于提供負反應性的現(xiàn)有技術的上述問題，仍需要 使用釓優(yōu)化核組件的UO 2陶瓷的中毒，以便在核反應堆的正常操作條件下能夠控制反應性， 同時降低，甚至抑制，硼在反應堆中的使用。
[0030] 本發(fā)明特別地針對提供一種新型的U-O-Gd材料，其顯示富含釓的結晶相且適合 作為核燃料元件例如芯塊的可燃中子毒物。
[0031] 因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其涉及以鈾（U)、釓（Gd)和氧（0)為基礎的材料， 其顯示具有立方型晶體結構的結晶相，Gd/[Gd+U]原子比為0. 6-0. 93,其中存在的鈾為+IV 和/或+V氧化態(tài)。
[0032] 令人驚奇的是，發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可能獲得顯示出富含釓的結晶相和在燃料芯塊 的燒結條件下穩(wěn)定的U-O-Gd材料。
[0033] 正如在文中繼續(xù)詳細描述的，本發(fā)明人已更特別地說明兩種不同的結晶相，其在 下文中稱為"相C1"和"相C2"，和為這兩個結晶相的混合物的兩相區(qū)域。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的材料可有利地用作核燃料元件的可燃中子毒物。
[0035] 實際上，正如在下文中詳細描述的，其在與氧化鈾相同的燒結條件下產(chǎn)生；其可與 UO2共燒結，這允許其用在核燃料芯塊中。
[0036] 因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，其是針對上述材料作為核燃料元件的可燃中子 毒物的用途，例如用于輕水或重水核反應堆。
[0037] 因此，根據(jù)本發(fā)明的材料可用在用于核燃料元件棒的芯塊中或用在板式核燃料 中。
[0038] 如在下面的實施例中所示，經(jīng)證明可能通過調節(jié)根據(jù)本發(fā)明的棒的數(shù)量、根據(jù)本 發(fā)明的可燃毒物或構成它們的芯塊的比例和/或釓的同位素載體，設計使其可能接近"理 想"反應堆的行為的核燃料元件，換句話說可能最優(yōu)地操作反應堆。
[0039] 特別地，通過使用根據(jù)本發(fā)明的芯塊而不是由（U，GcOO2固溶體組成的傳統(tǒng)均相芯 塊可更好地控制反應堆的反應性。
[0040] 此外，有利地，根據(jù)本發(fā)明的材料的使用能夠降低甚至完全避免其他吸收/中子 毒物的使用。特別地，能夠降低甚至完全抑制溶解在反應堆的主要冷卻回路中和/或溶解 在慢化劑中的硼的使用。因此，根據(jù)本發(fā)明的材料用作可燃中子毒物能夠克服上面討論的 由依賴大量硼所引起的缺點，特別地減少腐蝕、氚產(chǎn)生和反應性事故的風險的問題。
[0041] 在閱讀將緊接著本發(fā)明的實施例的詳細描述和查看附圖的基礎上將清楚地發(fā)現(xiàn) 根據(jù)本發(fā)明的材料的其他特征、優(yōu)勢和應用形式。
[0042] 在下文中，表述"在……和……之間"、"在從……至……的范圍內"、"從……變化 至……"是等同的，且被理解為指包括極點，除非另有說明。
[0043] 除非另有說明，表述"含"應理解為"包含至少一種"。
[0044] 本發(fā)明的材料
[0045] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的基于鈾（U)，釓（Gd)和氧（0)的材料的特征在于具有立方 型結晶結構的結晶相，Gd/[Gd+U]原子比為0. 6-0. 93,存在于其中的鈾為+IV和/或+V氧 化態(tài)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的第一供選擇的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的材料顯示結晶相，后面表示 為"立方1"或"C1"相，Gd/[Gd+U]原子比為0. 79-0. 93。
[0047] 所述Cl相更特別地顯示立方型晶體結構，晶胞參數(shù)（a