一種超柔性高導(dǎo)熱石墨烯膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型導(dǎo)熱材料及其制備方法，尤其涉及一種超柔性高導(dǎo)熱石墨烯膜及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2010年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因?yàn)?首次成功分離出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，掀起了全世界對(duì)石墨烯研究的熱潮。 石墨烯有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子迀移率可達(dá)2X10 5cM2/Vs)，突出的導(dǎo)熱性能(5000W/ (MK)，超常的比表面積(2630M 2/g)，其楊氏模量（llOOGPa)和斷裂強(qiáng)度（125GPa)。石墨烯優(yōu) 異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能完全超過(guò)金屬，同時(shí)石墨烯具有耐高溫耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，而其良好的機(jī)械 性能和較低的密度更讓其具備了在電熱材料領(lǐng)域取代金屬的潛力。
[0003] 宏觀組裝氧化石墨稀或者石墨稀納米片的石墨稀膜是納米級(jí)石墨稀的主要應(yīng)用 形式，常用的制備方法是抽濾法、刮膜法、旋涂法、噴涂法和浸涂法等。通過(guò)進(jìn)一步的高溫處 理，能夠修補(bǔ)石墨烯的缺陷，能夠有效的提高石墨烯膜的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)性，可以廣泛應(yīng)用于 智能手機(jī)、智能隨身硬件、平板電腦、筆記本電腦等高散熱需求隨身電子設(shè)備中去。
[0004] 但是目前，所用氧化石墨烯本身尺寸不足，并且含有很多的碎片，使其在導(dǎo)熱方面 沒(méi)有得到足夠的發(fā)展，導(dǎo)熱性能被限制在1400W/mK，不能滿足科技快速發(fā)展的需求。而且膜 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不足使得其柔性尚不明確，限制了其在柔性器件方面的應(yīng)用。為此，我們采用了 超大片氧化石墨烯組裝石墨烯膜，極大地減少了邊緣聲子消散，并在高溫下修復(fù)其破損結(jié) 構(gòu)，為其高導(dǎo)熱提供了通路。另外，制孔劑在高溫下制孔，形成了很多微氣囊，得到多孔的石 墨烯膜;在壓制后，氣孔消失，膜結(jié)構(gòu)變得致密，同時(shí)其褶皺得到保留，使得其具有極好的柔 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超柔性高導(dǎo)熱石墨烯膜及其制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種超柔性高導(dǎo)熱石墨烯薄膜，該高 柔性石墨稀膜的密度為1.93-2. llg/cm3,由平面取向的平均尺寸大于100μπι的石墨稀片通 過(guò)皿共輒作用相互搭接而成。其中包含由1-4層石墨烯片構(gòu)成的石墨烯結(jié)構(gòu)。且石墨烯片的 缺陷極少，其Id/T g<0.01。
[0007] 進(jìn)一步地，所述平均尺寸大于1〇〇μπι的石墨烯片的碎片含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于1 %， 分布系數(shù)小于0.5。
[0008] -種超柔性高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的制備方法，包含如下步驟：
[0009] (1)將平均尺寸大于100μπι的氧化石墨烯配制成濃度為6~30mg/mL氧化石墨烯水 溶液，在溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-5%的助劑，所述助劑為無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)小分子或高分子;超 聲分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用還原劑進(jìn)行還原；
[0010] (2)將還原后的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.1-l°c/min的速率升溫到 500-800°C，保溫 0.5-2h;
[0011] (3)在惰性氣體氛圍下以l-3°C/min的速率升溫到1000-1300°C，保溫0.5-3h;
[0012] (4)在惰性氣體氛圍下以5-8°C/min的速率升溫到2500-3000°C，保溫0.5-4h，自然 降溫后即可得到多孔石墨烯薄膜。
[0013] (5)將石墨烯薄膜在高壓下壓制即可得超柔性高導(dǎo)熱石墨烯膜。
[0014] 進(jìn)一步地，所述的無(wú)機(jī)鹽選自碳酸氫銨、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺;有機(jī)小分子選 自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400;高分子選自纖維素、明膠、殼聚糖、水性聚氨酯、丙烯酸 乳液等。
[0015] 進(jìn)一步地，所述的還原劑包含水合肼、胺類、抗壞血酸、碘化氫；由于水合肼在還原 過(guò)程會(huì)使得膜材料膨脹，優(yōu)先采用水合肼。
[0016] 進(jìn)一步地，所述的壓制過(guò)程壓力為50-200MP，時(shí)間為6-300h。
[00?7] 進(jìn)一步地，所述步驟1中平均尺寸大于1 OOum的氧化石墨稀通過(guò)以下方法得到： [0018] (1)將Modified-Hummer法獲得的氧化石墨片的反應(yīng)液稀釋后，于140目的網(wǎng)篩進(jìn) 行過(guò)濾，得到過(guò)濾產(chǎn)物；
[0019] (2)將步驟1獲得的過(guò)濾產(chǎn)物于冰水按照體積比1:10混合均勻后，靜置2h，逐滴加 入雙氧水(H 2〇2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，直到混合液的顏色不再改變（即混合液中的高錳酸鉀已 完全去除）；
[0020] (3)向步驟2處理后的混合液中逐滴加入濃鹽酸(濃度為12mo 1/L)，直到絮狀的氧 化石墨消失，再用140目的網(wǎng)篩過(guò)濾出氧化石墨晶片；
[0021] (4)將步驟3獲得的氧化石墨晶片置于搖床中，20~80轉(zhuǎn)/min，震蕩洗滌，使得氧化 石墨晶片剝離，得到無(wú)碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系數(shù)在0.2-0.5 之間。
[0022] 進(jìn)一步地，所述步驟1中的Modif ied-Hummer法具體為:在_10°C下，將高猛酸鉀充 分溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，加入石墨，60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2h后停止攪拌，在低溫(-10-20°C)下反應(yīng)6-48h，得到寬分布的氧化石墨片反應(yīng)液;所述的石墨、高錳酸鉀與濃硫酸 質(zhì)量體積比為：lg:2-4g:30-40ml，石墨的粒度大于150μηι。
[0023 ]進(jìn)一步地，所述網(wǎng)篩為鈦合金等耐酸網(wǎng)篩。
[0024] 進(jìn)一步地，所述步驟1中，氧化石墨片的反應(yīng)液通過(guò)濃硫酸等稀釋劑進(jìn)行稀釋，稀 釋劑的體積為反應(yīng)液體積的1 -1 〇倍。
[0025] 本發(fā)明通過(guò)使用超大片氧化石墨烯成膜，并讓其在高溫下退火的方式下，完美修 復(fù)石墨烯缺陷，并使得邊緣缺陷降到最低，形成完美的大共輒結(jié)構(gòu)，其共輒尺寸甚至延伸到 了整片的石墨烯，保證了石墨烯導(dǎo)熱通路的暢通;進(jìn)一步通過(guò)三步獨(dú)立的升溫過(guò)程，使得石 墨烯表面的官能團(tuán)逐步脫離，夾雜在石墨烯片之間的助劑(制孔劑)緩慢分解，兩者均以氣 體形式逐級(jí)釋放，同時(shí)，石墨化過(guò)程逐次展開，形成石墨烯微氣囊;進(jìn)一步采用高壓條件將 微氣囊進(jìn)行壓縮，形成褶皺，使得石墨烯膜的形變得到記憶，賦予其超高的柔性。而微氣囊 的形成過(guò)程中，石墨烯表面最為穩(wěn)定的官能團(tuán)也隨之脫落，加上高溫下氣體膨脹，由此產(chǎn)生 了由1-4層石墨烯片構(gòu)成的石墨烯結(jié)構(gòu);石墨烯少層結(jié)構(gòu)的成功引入，極大的提升了材料的 導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。超高導(dǎo)熱導(dǎo)熱性和柔性的結(jié)合，使得該導(dǎo)熱膜在高頻柔性電子器件方面有 著極廣的應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為過(guò)濾前的氧化石墨晶體(左），過(guò)濾后的氧化石墨晶體(右）。
[0027] 圖2為過(guò)濾前的氧化石墨烯(左），過(guò)濾后的氧化石墨烯(右）。
[0028]圖3為50度下反應(yīng)得到的氧化石墨烯。
[0029]圖4為50度下反應(yīng)得到的氧化石墨烯尺寸分布（左），20度下反應(yīng)得到的氧化石墨 烯尺寸分布(右）。
[0030]圖5為石墨烯膜截面圖。
[0031]圖6為石墨稀膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的拉曼。
[0032] 圖7為石墨烯膜表面以及內(nèi)部掃描電鏡圖片。
[0033] 圖8為石墨烯膜的斷裂伸長(zhǎng)率(左），反復(fù)彎折石墨烯膜后，膜電導(dǎo)率的變化(右）。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明通過(guò)使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μπι的 石墨烯片在構(gòu)成本發(fā)明石墨烯膜的過(guò)程中有著重要作用，本發(fā)明在氧化石墨晶體水洗之 前，采用網(wǎng)篩分離的辦法，將碎片分離出。并采用10倍以上體積的冰水進(jìn)行稀釋，使得其晶 片不會(huì)因硫酸的溶解熱而得到破壞。進(jìn)一步采用搖床震蕩洗滌，使得氧化石墨烯片層在剝 離的時(shí)候避免了機(jī)械力的破碎。進(jìn)一步地，本發(fā)明還通過(guò)低溫條件制備石墨烯片，在低溫 下，高錳酸鉀氧化性比較弱，其自分解產(chǎn)生氧氣的速率比較慢，因此氣體對(duì)氧化石墨晶體的 破碎作用就很弱，使得大片層的氧化石墨烯得以保存。而且反應(yīng)過(guò)程以及清洗過(guò)程中沒(méi)有 劇烈的攪拌和超聲過(guò)程，因此片層基本上沒(méi)有破碎。綜合以上幾點(diǎn)，我們得到了超大片的無(wú) 碎片的氧化石墨烯，，平均尺寸大于87um，分布系數(shù)在0.2-0.5之間，碎片含量低于1 %。且石 墨烯片的缺陷極少，其Id/Tg<0.01。
[0035]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn) 一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi) 容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036] 實(shí)施例1:無(wú)碎片超大片的氧化石墨烯的制備
[0037] 實(shí)施例1-1
[0038] (1)在-10°C下將高錳酸鉀緩慢加入到快速攪動(dòng)的濃硫酸中，待充分溶解后，加入 石墨，60轉(zhuǎn)/分鐘緩慢攪拌2h后停止攪拌，在20°C、50°C下分別反應(yīng)6h，分別得到寬分布的氧 化石墨晶體;如圖1所示，兩種溫度下得到的氧化石墨晶片中均存在較多的碎片，這使得其 對(duì)應(yīng)的氧化石墨烯同樣有很多的碎片（圖2)。
[0039] (2)將步驟1得到的反應(yīng)液用濃硫酸稀釋(稀