氮化硼納米管的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】氮化棚納米管的制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新的方法，其中使用硬棚巧石進(jìn)行直接氮化棚納米管制備，所述硬棚 巧石為棚酸鹽礦物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] -種納米管類(lèi)型為氮化棚納米管(B順T)，并且其在石墨締平面六邊形的角上依次 具有棚和氮原子。與碳納米管(CNT)為結(jié)構(gòu)類(lèi)似物的氮化棚納米管(B順T)的合成可W使用 與在合成碳納米管時(shí)類(lèi)似的方法來(lái)執(zhí)行。歴NT比CNT更加耐高溫和耐化學(xué)腐蝕，并且它們的 儲(chǔ)氨能力是CNT的兩倍高。
[0004] 截至目前，已經(jīng)使用許多方法來(lái)合成歴NT。首先是電弧放電方法(化opra等人）。在 隨后的幾年中，使用了化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕、球磨和許多其它方法。
[000引在公開(kāi)了模板輔助氮化棚納米管合成的許多文獻(xiàn)1中，現(xiàn)有技術(shù)水平中已知的一 種方法使用碳納米管(CNT)或侶過(guò)濾器作為模板。CNT與B203和N也氣體反應(yīng)，并且碳(C)原子 由B和N原子來(lái)取代。因此，BxCyNz管的制備就是可行的。然而，在所述方法中，獲得不純的 BNNT產(chǎn)物，因?yàn)樘紵o(wú)法被完全取代。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)水平中的另一種方法為化學(xué)氣相沉積(CVD)方法。公開(kāi)了使用運(yùn)種方法 來(lái)制備BNNT的許多文獻(xiàn)2已出版。 1 -Golberg, D.; Bando, Y.; Huang，Y.; Terao, T.: Mitome，M.; Tang, C.; Zhi，C. ACS Mmo, 2010, 4,巧79. -化elimov，K. B.; Moskovits，M. C片ew. M口你，2000, 12, 250. -Han, W. Q.; Cumings, J.; Huang, X.; Bradley, K.: Zettl, A. Chemical 戶(hù)如w切 Le艙"，2001, 346, %8.
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)水平已知的申請(qǐng)中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN102874776公開(kāi)了一種用于制備歴NT 的方法。所述方法包含混合無(wú)定形棚粉末、CaO和鹽酸，并加熱至1000-1100°C溫度的步驟。 此外，在該發(fā)明的一種實(shí)施方式中，公開(kāi)了棚砂的使用。
[000引發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種BNNT的制備方法，其中，硬棚巧石被直接用作棚源。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種氮化棚納米管的制備方法，其能夠獲得具有高 純度和低成本的產(chǎn)物。
[00·Μ]發(fā)明詳述
[0012] 經(jīng)研發(fā)W滿(mǎn)足本發(fā)明目的的氮化棚納米管的制備方法在附圖中進(jìn)行說(shuō)明，其中
[0013] 圖1為本發(fā)明方法的流程圖。
[0014] 圖2為由本發(fā)明方法獲得的BNNT的ΤΕΜ和HRTEM分析圖。
[001引圖3為由本發(fā)明方法獲得的BNNT的UV譜圖。
[0016]圖4為由本發(fā)明方法獲得的BNNT的FTIR圖。
[0017]圖5為由本發(fā)明方法獲得的BNNT的拉曼顯微圖。
[001引圖6為由本發(fā)明方法獲得的BNNT的X畑(X射線(xiàn)衍射)圖。 2 -Okan，B. S.; Kocabas，Z. 0.; Ergun，A. N.; Baysal，M.; Papst，I. L.; Yurum, Y. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 11341. -Yu, J.; Chen, Y.; Wuhrer, R.; Liu, Z.; Ringer, S. P. Chem. Mater, 2005, 17,5172. -Zhong，B.; Huang,義；Wen，G.; Yu，吐；Zhang,義；Zhang, T.; Bai，H. Nanoscale Res. Lett, 2Q\\, 6, -Singhal, S. K.; Srivastava, A. K.; Singh, B. P.; Gupta, A. K. Indian J. M口似·.沉z·, 2008, 15, 419. -Wang, J.; Kayastha, V. K.; Yap, Y. K.; Fan, Z.; Lu, J. G.; Pan, Z.; Ivanov, I. N.; Puretzky, A. A.; Geohegan, D. B. Nano Lett, 2005, 5, 2528.
[0019] 經(jīng)研發(fā)W滿(mǎn)足本發(fā)明目的的氮化棚納米管（BNNT)的制備方法（100)包含W下步 驟：
[0020] -合成粗品 BNNT(llO)，
[0021 ]-混合硬棚巧石、催化劑和純水（111)，
[0022] -通過(guò)放入容器中預(yù)加熱混合物（112)，
[0023] -在烙爐中加熱混合物（113)，
[0024] -冷卻所述烙爐（114)，
[0025] -通過(guò)從烙爐移除所述容器來(lái)收集粗品BNNT( 115)，
[0026] -提純所獲得的粗品形式的BNNT( 120)，
[0027] -通過(guò)放入鹽酸化Cl)溶液中來(lái)混合粗品BNNT(121)，
[002引-離屯、混合物（122)，
[0029] -通過(guò)加入硝酸化N03)溶液中來(lái)攬拌混合物（123)，
[0030] -離屯、混合物（124)，
[0031] -在分離沉淀固體后進(jìn)行沖洗和干燥，從而獲得純BNNT(125)。
[0032] 在本發(fā)明方法（100)中，氮化棚納米管首先W粗品形式制備（110)，隨后，通過(guò)執(zhí)行 數(shù)個(gè)過(guò)程將它們提純（120)。根據(jù)該目的，首先將硬棚巧石和催化劑添加至純水中W形成懸 浮液，并攬拌懸浮液直至獲得均勻的分布（111)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用至少一 種金屬氧化物作為催化劑，例如氧化鐵腳2〇3)、氧化儀(MgO)。優(yōu)選地，每2g的硬棚巧石使用 0.15-0.17g的金屬氧化物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，運(yùn)種比值為每2g的硬棚巧石 0.166g的催化劑。所使用的純水為2ml。
[0033] 在接下來(lái)的步驟中，將所制備的混合物傾倒至耐高溫容器中，并進(jìn)行預(yù)加熱過(guò)程， 由此使水蒸發(fā)（112)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)加熱過(guò)程（112)在氧化侶船中于150-180°C下執(zhí)行10-20分鐘。
[0034] 將容納所述混合物的船置于管狀烙爐的中央，并執(zhí)行預(yù)加熱步驟W由混合物去除 水，并隨后在N出氣氛下執(zhí)行加熱（113)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，W8°C/分鐘的加熱速 率在烙爐中加熱混合物3小時(shí)，直至溫度達(dá)到1250-1300°C (113)。
[0035] 隨后，冷卻所述烙爐，并獲得粗品歴NT(114)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，烙爐被 冷卻至500-550°C。由冷卻的烙爐移除其中存在粗品歴NT的容器，并在室內(nèi)條件下收集和保 存粗品 BNNT(115)。
[0036] 所獲得的所述粗品歴NT首先在90°C下于50mL的4M HC1溶液中攬拌4小時(shí)，用于提 純（121)。隨后，相同的混合物W1400化pm離屯、30分鐘（122)。由該步驟獲得的產(chǎn)物移至30mL 的1M HN03溶液中，并在30°C下攬拌6小時(shí)（123)，并W 140(K)rpm離屯、所述混合物額外的30分 鐘（124)。將在最后的離屯、（124)之后所沉淀的固體產(chǎn)物分離，使用純水沖洗，并在50-60°C 下干燥(125)。由此獲得的氮化棚納米管的純度就可W達(dá)到約99%。
[0037] 根據(jù)在圖2中給出的??Μ圖像，由本發(fā)明方法制備的BNNT為多壁的、單晶的、具有的 外徑為10-3化m。此外，可W看出所述B順T為末端開(kāi)口的（圖2A)，并且壁厚為5-6nm(圖2B)。 根據(jù)高分辨率透射電子顯微鏡的經(jīng)選擇區(qū)域的衍射圖像，每個(gè)壁之間的距離為〇.34nm，側(cè) 壁為充分結(jié)晶的h-BN(圖2C)。
[0038] 使用UV(圖3)、門(mén)TR(圖4)、拉曼顯微鏡（圖5)和XRD(圖6)系統(tǒng)檢測(cè)由本發(fā)明方法獲 得的BNNT。在歴NT和h-BN的紫外-可見(jiàn)譜圖中，在200nm看到由h-BN結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的帶隙躍遷峰。 此外，在BNNT中，于273nm處看到可由范霍夫奇點(diǎn)產(chǎn)生的肩形吸收峰。所述的吸收峰作為原 始或官能化BNNT的特征而被觀(guān)察到。當(dāng)使用514nm Ar激光時(shí)，B順T典型地在拉曼譜圖的 1368cnfi處給出尖峰。所述峰示出h-BN網(wǎng)的E2g平面模型，并且其源自在相同平面中存在的B 和N原子之間的原子振動(dòng)。在相同的條件下，拉曼譜圖上不會(huì)觀(guān)察到振動(dòng)峰。由純BNNT采集 的FTIR譜圖與文獻(xiàn)中存在的許多歴NT的FTIR譜圖相同（圖4)。在FTIR譜圖中，B-N-B面內(nèi)結(jié) 合振動(dòng)峰在1327cnfi處觀(guān)察到，并且屬于h-BN的二次吸附峰在758cnfi處觀(guān)察到。然而，在由 使用硬棚巧石執(zhí)行的本發(fā)明方法制備的B順T中，在3600cm-i(尖）、3200cm-i(寬）、1356畑1一1、 1305cm-i、886cm-i處觀(guān)察到峰。在歴NT的邸D圖樣分析中，確認(rèn)存在單一并占主導(dǎo)的h-BN相， 其2目角為26.8°和41.8°。此外，根據(jù)邸D結(jié)果，在可源自硬棚巧石或催化劑的歴NT中不存在 雜質(zhì)，所述催化劑例如為化2〇3、CaO、S i 〇2、A12〇3、MgO、Sr 0或Na2〇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 氮化硼納米管(BNNT)的制備方法(100)，其特征在于以下步驟 -合成粗品BNNT(llO)， -混合硬硼鈣石、催化劑和純水（111)， -通過(guò)放入容器中預(yù)加熱混合物（112)， -在熔爐中加熱混合物（113)， -冷卻所述熔爐（114)， -通過(guò)從熔爐移除所述容器來(lái)收集粗品BNNT(115)， -提純所獲得的粗品形式的BNNT( 120)， -通過(guò)放入鹽酸(HC1)溶液中來(lái)混合粗品BNNT (121)， -離心混合物（122)， -通過(guò)加入硝酸(HN〇3)溶液中來(lái)攪拌混合物（123)， -離心混合物（124)， -在分離沉淀固體后進(jìn)行沖洗和干燥，從而獲得純BNNT (125)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在混合硬硼鈣石、催 化劑和純水的步驟(111)中所使用的催化劑包含至少一種金屬氧化物，例如Fe 2〇3和MgO。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在混合硬硼鈣石、催 化劑和純水的步驟(111)中，每2g的硬硼鈣石使用0.15-0.17g金屬氧化物和2mL純水。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在容器中 預(yù)加熱混合物的步驟（112)中，混合物中的水通過(guò)在氧化鋁船中于150-180°C下加熱10-20 分鐘來(lái)蒸發(fā)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于將容納混 合物的容器放置在管狀熔爐的中央，并執(zhí)行預(yù)加熱步驟以由混合物去除水，并隨后在高溫 熔爐中于NH 3氣氛下執(zhí)行加熱（113)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在高溫熔爐中加熱混 合物的步驟（113)中，以8 °C /分鐘的加熱速率在熔爐中加熱混合物3小時(shí)，直至溫度達(dá)到 1250-1300。。。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在通過(guò)冷 卻熔爐形成粗品BNNT的步驟(114)中，將熔爐的溫度降低至500-550°C。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在通過(guò)從 熔爐移除所述容器來(lái)收集粗品BNNT的步驟（115)中，從冷卻的熔爐移除其中存在BNNT的容 器，并在干燥的室內(nèi)條件下收集并保存其中的BNNT。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在通過(guò)放 入鹽酸(HC1)溶液中來(lái)混合粗品BNNT的步驟（121)中，將粗品BNNT在50mL的4M HC1溶液中于 90°C下攪拌4小時(shí)。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在離心混 合物的步驟(122)中，使在HC1酸溶液中攪拌的混合物在14000rpm下離心30分鐘。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在通過(guò)加 入硝酸(HN〇3)溶液中來(lái)攪拌混合物的步驟(123)中，將在離心（122)后獲得的產(chǎn)物移至30mL 的1M HN〇3溶液并于30°C攪拌6小時(shí)。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在離心混 合物的步驟(124)中，使在HN〇3溶液中攪拌的混合物以14000rpm離心30分鐘。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的氮化硼納米管的制備方法（100)，其特征在于在沖洗并 干燥通過(guò)分離的沉淀固體從而獲得純BNNT的步驟（125)中，將在最后離心（124)之后沉淀的 BNNT 于 50-60°C 干燥。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種方法，其主要包含執(zhí)行粗品氮化硼納米管(BNNT)合成(110)和提純所獲得的粗品形式的BNNT(120)的步驟，并且其中使用硬硼鈣石進(jìn)行直接BNNT制備，所述硬硼鈣石為硼酸鹽礦物。
【IPC分類(lèi)】C01B21/064
【公開(kāi)號(hào)】CN105531223
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380077456
【發(fā)明人】M·庫(kù)哈
【申請(qǐng)人】耶迪特普大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2013年6月14日
【公告號(hào)】DE112013007154T5, US20160145101, WO2014199200A1