一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔氧化鋅的制備方法，尤其涉及一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種典型的N型半導(dǎo)體，由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在光電設(shè)備、氣敏傳感器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
[0003]作為一種研究較早的氣敏材料，氧化鋅具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，是目前應(yīng)用最為廣泛的氣敏材料之一，在環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)、易燃易爆氣體檢測(cè)及窯爐氣氛檢測(cè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。但是，由于氣敏傳感器使用環(huán)境的復(fù)雜性(如溫度、濕度、氣體成分不穩(wěn)定等)，現(xiàn)有氣敏傳感器的靈敏度、選擇性和響應(yīng)恢復(fù)速率有待進(jìn)一步提尚。
[0004]氧化鋅氣敏傳感器屬于表面電阻控制型，其機(jī)理通常采用空間電荷理論解釋(Sens.Actuators ,B 1991,3(2): 147-155)。當(dāng)氧化鋅氣敏傳感器處于空氣氣氛中時(shí)，空氣中的氧分子以物理吸附和化學(xué)吸附的方式吸附在氧化鋅的表面，形成吸附氧分子。在氧化鋅表面，吸附狀態(tài)的氧分子與半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子反應(yīng)生成氧離子。由于氧離子的存在，氧化鋅材料表面形成空間電荷層，同時(shí)由于電子的流出，氧化鋅表面形成電子耗盡層，此時(shí)氧化鋅氣敏傳感器具有較大的電阻Ra。氧化鋅氣敏傳感器檢測(cè)到待測(cè)氣體時(shí)(以乙醇為例)，氧化鋅表面的空間電荷層中的氧離子與乙醇分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將乙醇分解為二氧化碳和水，同時(shí)將電子返還到氧化鋅導(dǎo)帶中。因此，氧化鋅表面空間電荷層和表面電子耗盡層減少，此時(shí)，氧化鋅傳感器具有較小的電阻Rg。在空氣氣氛和在檢測(cè)氣體氣氛中氣敏傳感器電阻的比值即為靈敏度(Ra/Rg)。根據(jù)氧化鋅氣敏機(jī)理可知，氣敏反應(yīng)發(fā)生在材料的表面，材料的比表面積和結(jié)構(gòu)對(duì)其氣敏性能有很大的影響。
[0005]近年來(lái)，三維多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)課題，與無(wú)孔氧化鋅相比，多孔氧化鋅材料具有較大的比表面積和疏松的結(jié)構(gòu)，一方面可以為氧化鋅表面的氧化還原反應(yīng)提供更多的反應(yīng)面積；另一方面疏松的結(jié)構(gòu)可以為氣體的流通提供更多通道。因此，設(shè)計(jì)和制備具有三維多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅是提高其氣敏性能的一種有效方法。
[0006]近年來(lái)，由于能夠更好的控制產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，前驅(qū)體分解法成為制備多孔氧化鋅材料的研究熱點(diǎn)。
[0007]前驅(qū)體分解法一般先采用化學(xué)方法合成出碳酸鋅、乙酸鋅、硫化鋅等前驅(qū)體，再通過(guò)前驅(qū)體受熱分解制備出多孔氧化鋅，孔結(jié)構(gòu)由于前驅(qū)體分解釋放二氧化碳和水等氣體而產(chǎn)生。由于前驅(qū)體在分解過(guò)程中整體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，因此，多孔氧化鋅的形貌與結(jié)構(gòu)決定于前驅(qū)體的形貌和結(jié)構(gòu)常用的化學(xué)方法如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法等均可用于制備前驅(qū)體，但在上述這些方法中，由于水熱條件下能夠制備出結(jié)構(gòu)新穎、形貌可控的納米材料，水熱法成為目前實(shí)驗(yàn)室最為常用的方法之一。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，多孔氧化鋅前驅(qū)體的水熱合成過(guò)程中，需要在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行(通常為120°C-220°C);并且，在反應(yīng)體系中往往使用有機(jī)溶劑如乙醇、乙二醇、丁醇等，容易造成環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是，提供一種工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，產(chǎn)物的質(zhì)量等級(jí)高、比表面積大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)新穎的具有三維結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅的制備方法。
[0010]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案是，一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011 ] 第一步，按質(zhì)量比1-3:1:1:2.5-10:0.9_2.8，分別稱(chēng)取乙酸鋅、硫酸鉀、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸銨，備用；
[0012]第二步，將所取乙酸鋅、硫酸鉀、甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮混合，加入去離子水作為溶劑，攪拌，配成溶液A ；
[0013]其中，去離子水與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為40:1;
[0014]第三步，將所取碳酸銨加去離子水，配制成質(zhì)量百分比濃度為1-2%的碳酸銨溶液;并將上述碳酸銨溶液加入到上述溶液A中，攪拌均勻，得到混合溶液B;
[0015]第四步，將所得混合溶液B傾倒入聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜蓋擰緊密封后，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在60°C下，保溫5小時(shí)以上，得到含有白色沉淀的固液混合物；
[0016]將上述含有白色沉淀的固液混合物離心分離后，得到其中的固相物C;
[0017]將所得固相物C分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌三遍，置于烘箱中充分干燥，得到前驅(qū)體D;
[0018]第五步，將前驅(qū)體D置于馬弗爐中，在450°C下煅燒2h后，即得。
[0019]優(yōu)選為，上述乙酸鋅、硫酸鉀、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸銨的質(zhì)量比為:1:1:1:2.5:1。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選，上述碳酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%。
[0021]進(jìn)一步優(yōu)選，上述乙酸鋅、硫酸鉀、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸銨均為分析純。
[0022]上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，工藝簡(jiǎn)單易控，所選全部原料均無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保;所制得的多孔氧化鋅呈三維立體結(jié)構(gòu)形態(tài)，比表面積大(可達(dá)52.3m2/g)，微觀形貌為微米球狀，內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)在微孔和介孔范圍內(nèi)均有分布。
[0023]為更好地理解本發(fā)明，下面從原理上對(duì)本發(fā)明的技術(shù)思想進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]本發(fā)明的具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅的制備方法，其多孔氧化鋅合成機(jī)理:
[0025]當(dāng)乙酸鋅、硫酸鉀和甘氨酸溶于水后，形成澄清的水溶液。此時(shí)，乙酸鋅解離成CH3C00—和Zn2+(參見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式I);硫酸鉀解離成K+和S042+(參見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式2)，部分Zn2+、甘氨酸和SO42+形成配位化合物[Zn(gly)2]S04(參見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式3)，還有一部分游離的Zn2+離子存在。CH3C00—在水溶液中進(jìn)一步水解產(chǎn)生0H—(參見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式4)。
[0026]碳酸銨溶液中，碳酸銨解離成NH4+和C032—(參見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式5)。
[0027]在室溫下，當(dāng)加入碳酸銨時(shí)，由于[Zn(gly)2]S04配合物的形成，使得Zn2+不能與C032—反應(yīng)，因此，當(dāng)碳酸銨溶液加入溶液A中后所得的混合溶液為澄清溶液。
[0028]隨著反應(yīng)溫度升高到60°C，CH3C00—的水解程度加強(qiáng)，使得反應(yīng)體系中0H—的濃度升高；同時(shí)，由于溫度的升高，[Zn(gly)2]S04因穩(wěn)定性降低而逐漸解離成Zn2+，gly和S042—。
[0029]當(dāng)游離的Zn2+與0H—、⑶32—三者離子積達(dá)到Zn5(⑶3)2(0H)6的溶度積時(shí)，產(chǎn)生Zn5(CO3)2(OH)6(參見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式6)，即為前驅(qū)體Zn5(CO3)2(OH)6o
[0030]前驅(qū)體Zn5 (CO3) 2 (OH) 6在450 °C以上高溫可以完全分解為ZnO、CO2和H2O (參見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式7)。
[0031]產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)是由于在前驅(qū)體分解過(guò)程中釋放COdPH2O留下的通道。
[0032]上述各步驟的主要反應(yīng)方程式如下:
[0033]Zn (CH3COO )2—Zn2++2CH3COO— (I)
[0034]K2S04^2K++S042— (2)
[0035]Zn2++2gly+S042——[Zn(gly)2]S04 (3)
[0036]CH3COO—+H2O4CH3COOH+OH— (4)
[0037](NH4)2C03—2NH4++C032— (5)
[0038]5Zn2++60H—+2C032——Zn5(C03)2(0H)6 (6)
[0039]Zn5 (CO3) 2 (OH) 6^5Zn0+2C02+3H20 (7)
[0040]概括而言，上述技術(shù)方案中，采用低溫水熱法制備了前驅(qū)體，再通過(guò)前驅(qū)體自身受熱分解最終制備了具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅，與其他制備方法比，該方法水熱反應(yīng)溫度低;并且所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅微觀形貌為微米球狀，每個(gè)微米球均由多孔納米片狀結(jié)構(gòu)組合而成，且具有良好的分散性。該材料在氣敏傳感器、光電設(shè)備、光催化等領(lǐng)域具有很大的市場(chǎng)前景。
[0041]綜上所述，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單易控、綠色環(huán)保，制造成本低，產(chǎn)物的質(zhì)量等級(jí)高、比表面積大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)新穎的具有三維結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋅等有益效果。
【附圖說(shuō)明】
[0042]圖1為實(shí)施例1所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的X射線(xiàn)衍射圖譜；
[0043]圖2為實(shí)施例1所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的低倍掃描電鏡圖；
[0044]圖3為實(shí)施例1所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的高倍掃描電鏡圖；
[0045]圖4為實(shí)施例1所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)；
[0046]圖5為實(shí)施例1所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的孔徑分布圖；
[0047]圖6為實(shí)施例2所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的低倍掃描電鏡圖；
[0048]圖7為實(shí)施例2所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的高倍掃描電鏡圖；
[0049]圖8為實(shí)施例3所制得的具有三維立體結(jié)構(gòu)多孔氧化鋅的掃描電鏡圖。