一種新型紅外非線性光學(xué)材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型紅外非線性光學(xué)材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng) 域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)晶體的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生 器、頻率轉(zhuǎn)換器、光學(xué)參量振蕩器等非線性光學(xué)器件，在許多領(lǐng)域，如激光技術(shù)、信息技術(shù)和 國防軍事等方面，都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。無機(jī)非線性光學(xué)材料在二階非線性光學(xué)材料的 實(shí)用化研究中居主導(dǎo)地位。依據(jù)透光波段和適用范圍來劃分，無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料可 分為紫外光區(qū)非線性光學(xué)晶體材料、可見光區(qū)非線性光學(xué)晶體材料以及紅外非線性光學(xué)晶 體材料?，F(xiàn)有的性能優(yōu)良的無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料如:ΒΒ0(β-偏硼酸鋇）、LB0(硼酸鋰）、 KDP(磷酸二氫鉀）、KTP(磷酸鈦氧鉀）、LN(鈮酸鋰)等，大多適用于紫外、可見光和近紅外波 段的范圍。而對(duì)于紅外非線性光學(xué)晶體材料，離實(shí)用還有差距。原因在于現(xiàn)有的紅外非線性 光學(xué)晶體材料，如AgGaS 2、AgGaSe2和ZnGeP2等晶體，雖然具有很大的二階非線性光學(xué)系數(shù)， 在紅外光區(qū)也有很寬的透過范圍，但合成條件苛刻，不容易生長(zhǎng)光學(xué)質(zhì)量高的大單晶，特別 是損傷閾值較低，因而不能滿足非線性光學(xué)晶體材料的實(shí)用化要求。而實(shí)現(xiàn)紅外激光的頻 率轉(zhuǎn)換又在國民經(jīng)濟(jì)、國防軍事等領(lǐng)域有著重要的價(jià)值，如實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)的分子光譜，拓寬 激光輻射波長(zhǎng)的范圍，開辟新的激光光源等。因而紅外無機(jī)非線性光學(xué)材料的研究已成為 當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
[0003] 目前，紅外無機(jī)非線性光學(xué)材料的研究主要從兩個(gè)方面展開，一是通過晶體生長(zhǎng) 技術(shù)，從已知的非線性光學(xué)晶體材料中生長(zhǎng)更加完美、更加符合應(yīng)用要求的晶體;二是尋找 新的非線性光學(xué)晶體材料，這包括合成新的化合物或從已知化合物中尋找具有良好非線性 光學(xué)性質(zhì)的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種紅外波段透光波段較寬，二階非線性光學(xué)系數(shù) 較大，能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，容易制備且穩(wěn)定性較好的新型紅外非線性光學(xué)材料及其制備方 法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0006] -種新型紅外非線性光學(xué)材料，其特征在于，該材料為三碘汞銣，其分子式為 RbHg 13，晶體為正交晶系，空間群為Ama 2。
[0007] 上述方案中，該晶體學(xué)參數(shù)如下：《 = 8,838 (3) A，? = 9.824 (3) A e =1:1.050 (3) A, α = β= γ =90.00。，Z = 4和F = 959'4 (5) A L
[0008] 上述方案中，該材料的粉末倍頻效應(yīng)為磷酸二氫鉀的14倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配;透 光范圍是0.484~79微米。
[0009] 所述的新型紅外非線性光學(xué)材料的制備方法，該方法是將摩爾比為1:1的Rbl和 Hgl2,加入到適量的有機(jī)溶劑中，在80°C下攪拌，至成為澄清透明的溶液，繼續(xù)攪拌24小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，通過室溫下緩慢揮發(fā)法或緩慢降溫方法，得到黃色透明的晶體。
[0010]所述的新型紅外非線性光學(xué)材料在二階非線性光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明所公開的無機(jī)非線性光學(xué)材料RbHgl3,在紅外區(qū)有很寬的透過窗口，透光 范圍達(dá)到遠(yuǎn)紅外區(qū)的79微米;紫外吸收邊測(cè)量值達(dá)到0.484微米，計(jì)算其帶隙大小約為2.56 電子伏特。具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)以及較好的綜合性質(zhì)，可作為非線性光學(xué)晶體材料 加以應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制得的這種無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料具有以下特點(diǎn)： [0013] 1.為未見文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物，晶體為正交晶系，空間群為Ama2(N 〇.40)，晶體學(xué) 參數(shù)如下：<3 = 8.838 (3) Α，Λ = 9.824 (3) A，e.= 1 丨.050 (3) Α，α = β= γ =90 · 00°，Z = 4和 F= 959.4(5；) A3,
[0014] 2.具有較大的倍頻效應(yīng)（SHG)，Kurtz粉末倍頻測(cè)試結(jié)果表明其粉末倍頻效應(yīng)為 KDP (磷酸二氫鉀）的14倍；
[0015] 3.化合物在可見光區(qū)和紅外光區(qū)有很寬的透過范圍，完全透過波段為0.484~79 微米；
[0016] 4.制備方法條件溫和，產(chǎn)品純度高，操作簡(jiǎn)單；
[0017] 5.對(duì)空氣穩(wěn)定，不潮解，且熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度等于100攝氏度；
[0018] 6.化合物能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明RbHgI3晶體的球棍模型圖；
[0020]圖2為本發(fā)明RbHgI3粉末的紫外-可見吸收光譜；
[00211圖3為本發(fā)明RbHgI3粉末的傅立葉變換衰減全反射紅外光譜；
[0022]圖4為本發(fā)明RbHgI3粉末的拉曼光譜；
[0023]圖5為本發(fā)明RbHgI3粉末的熱失重圖譜；
[0024]圖6為本發(fā)明RbHgI3粉末的倍頻效應(yīng)相位匹配圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合具體的實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明：
[0026] 實(shí)施例l:RbHgI3的制備：
[0027] 將0.2124g(lmmol)RbI和0.4544g(lmmol)HgI2加入到適量的乙醇溶液中，在80攝 氏度下攪拌，至成為澄清透明的溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻。通過室溫下 緩慢揮發(fā)法或緩慢降溫方法，得到黃色透明的晶體即為所需晶體材料。
[0028]實(shí)施例2: RbHgI3的粉末倍頻效應(yīng)：
[0029]材料的倍頻性能通過Kurtz-Perry粉末倍頻測(cè)試方法獲得。具體操作步驟如下： [0030]將所得的二階非線性光學(xué)晶體材料研磨成約80~100微米粒徑的粉末，然后裝在 兩面有玻璃窗的樣品池內(nèi)，之后將樣品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脈沖激光器為光源 產(chǎn)生波長(zhǎng)為1064納米的基頻光射入樣品池，以約80~100微米粒徑的KDP單晶粉末作為標(biāo) 樣，信號(hào)經(jīng)光電倍增管顯示于示波器上。
[0031 ]實(shí)施例3:RbHgI3的倍頻效應(yīng)相位匹配測(cè)試：
[0032]將所得的二階非線性光學(xué)晶體材料分別研磨并篩分成不同粒度范圍的粉末(20~ 40，40 ~60，60 ~80，80 ~100,100 ~125,125 ~150,150 ~200 以及 200 ~300微米），然后裝在 兩面有玻璃窗的樣品池內(nèi)，之后將樣品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脈沖激光器為光源 產(chǎn)生波長(zhǎng)為1064納米的基頻光射入樣品池，信號(hào)經(jīng)光電倍增管顯示于示波器上，測(cè)試不同 粒徑的倍頻信號(hào)強(qiáng)度大小，作圖后分析判斷化合物能否相位匹配。
[0033]圖1是RbHgI3晶體的棍棒模型圖，圖中銣原子無序，汞和四個(gè)碘原子形成畸變的四 面體HglA基團(tuán)，它們?cè)诰w中的排列方向一致，導(dǎo)致產(chǎn)生宏觀很大的非線性光學(xué)效應(yīng)。圖2 是粉末材料的紫外-可見光譜，從圖中可以看出，它的紫外吸收邊在0.484微米，計(jì)算的帶隙 大小為2.56電子伏特。圖3和圖4分別是材料的傅立葉變換衰減全反射紅外光譜和拉曼光 譜，從紅外光譜圖中可以看出，材料在4000波數(shù)至700波數(shù)間沒有任何吸收，從拉曼光譜圖 中，材料從800波數(shù)直到126波數(shù)也未見吸收峰，這說明材料在4000波數(shù)至126波數(shù)間都無吸 收，因此材料的紅外吸收邊達(dá)到126波數(shù)，換算成波長(zhǎng)則為79微米。綜合紫外一可見光譜、紅 外光譜和拉曼光譜的結(jié)果，可以推知材料的具有很寬的透光范圍，其透光范圍為0.484微米 至79微米。材料的熱分析以及粉末倍頻相位匹配的測(cè)試結(jié)果，見圖5和圖6,從圖5可以看到， 材料在100攝氏度以后才開始失重，具有良好的熱穩(wěn)定性，從圖6可以看到，材料是可以相位 匹配的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型紅外非線性光學(xué)材料，其特征在于，該材料為Ξ艦隸鋼，其分子式為R地gl3， 晶體為正義晶系，至間群為Ama2。2. 如權(quán)利要求1所述的新型紅外非線性光學(xué)材料，其特征在于，該晶體學(xué)參數(shù)如下:0:8.838 口) A，，') = 9.824 (3) A， （;=11.050 G) Α，α = 0= 丫 =90.00。，Z = 4和 F= 959.4 (5) A\'3. 如權(quán)利要求1所述的新型紅外非線性光學(xué)材料，其特征在于，該材料的粉末倍頻效應(yīng) 為憐酸二氨鐘的14倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配;透光范圍是0.484~79微米。4. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的新型紅外非線性光學(xué)材料的制備方法，其特征在于， 該方法是將摩爾比為1:1的Rbl和化12,加入到適量的有機(jī)溶劑溶液中，在80°C下攬拌，至成 為澄清透明的溶液，繼續(xù)攬拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，通過室溫下緩慢揮發(fā)法或緩 慢降溫方法，得到黃色透明的晶體。5. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的新型紅外非線性光學(xué)材料在二階非線性光學(xué)領(lǐng)域中 的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型紅外非線性光學(xué)材料，其分子式為RbHgI3，晶體為正交晶系，空間群為Ama2(No.40)，主要晶體學(xué)參數(shù)為α＝β＝γ＝90.00°和Z＝4。該材料的突出特點(diǎn)是：有較大的可相位匹配的二階非線性光學(xué)系數(shù)；在紫外、可見光區(qū)和紅外光區(qū)有很寬的透光窗口；具有良好的熱穩(wěn)定性；其合成方法：將RbI和HgI2(摩爾比1：1)加入到有機(jī)溶劑中，在80℃下攪拌，至成為澄清透明的溶液，繼續(xù)攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻。通過室溫下緩慢揮發(fā)法或緩慢降溫方法，得到黃色透明的晶體。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件溫和、產(chǎn)品純度高；可利用簡(jiǎn)單的溶劑得到化合物的晶體等優(yōu)點(diǎn)；該晶體材料能廣泛應(yīng)用于光學(xué)等領(lǐng)域。
【IPC分類】C30B7/14, C30B29/12, G02F1/355
【公開號(hào)】CN105568380
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510961232
【發(fā)明人】李艷軍, 李軒科, 丁宇尋, 董志軍, 叢野, 張江, 袁觀明, 崔正威
【申請(qǐng)人】武漢科技大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年12月18日