導(dǎo)電靶材的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電靶材，其包含主要一種鋰化合物、優(yōu)選磷酸鋰，碳，以及常見 雜質(zhì)。本發(fā)明另外還涉及一種制造導(dǎo)電靶材的方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 由以下構(gòu)成的靶材系在物理氣相沉積(PVD)系統(tǒng)中用于沉積鋰離子電解質(zhì)層:鋰 化合物，例如磷酸鋰(Li3P〇4)、氧化鋰鑭鋯（Li7La 3Zr2〇i2);或其他含鋰化合物，例如Li3P、 1^2〇、1^311^8〇2、1^23〇4、1^1或1^8?;或含有鋰化合物的復(fù)合材料，例如1^23〇4-3丨32-?23 5。 以此方式沉積的層可用于制造薄膜電池，其中經(jīng)沉積的鋰離子電解質(zhì)層應(yīng)具有極低電導(dǎo) 率，且優(yōu)選應(yīng)為電絕緣。其作為電解質(zhì)層的適合性產(chǎn)生于其離子電導(dǎo)率。
[0003] 一般而言，借助于RF/HF(射頻/高頻)反應(yīng)濺射方法實現(xiàn)這類鋰離子電解質(zhì)層的沉 積，例如，在沉積操作過程中在氮氣及/或氧氣的參與下濺射磷酸鋰標靶，形成具有高離子 電導(dǎo)率的含氮LiPON層。常規(guī)的由鋰化合物、尤其磷酸鋰構(gòu)成的單相靶材及其制造鋰離子電 解質(zhì)層的用途例如在W0 2008 58171 A2中有所描述。
[0004] 當然，同樣可能通過相應(yīng)靶材的沉積來制造其他類型的鋰離子電解質(zhì)層。然而，常 規(guī)的由鋰化合物、例如磷酸鋰(Li 3P〇4)構(gòu)成的靶材的低電導(dǎo)率極大地限制DC (直流)及脈沖 DC濺射方法的使用，且因此限制所制造的鋰離子電解質(zhì)層能夠達到的沉積速率。完全絕緣 的靶材無法經(jīng)由DC及脈沖DC濺射沉積。
[0005] 例如根據(jù)描述陶瓷靶材中的摻雜元素（特別是銀、錫、鋅、鉍及銻）的用途的W0 2007 042394 A1，已知可能隨后也用于DC或脈沖DC濺射方法的導(dǎo)電靶材。
[0006] 然而，摻雜金屬元素的缺點在于，為了防止這些元素在層沉積過程中并入層中且 因此在該層中實現(xiàn)導(dǎo)電，必須提供較大的開支。舉例而言，分別選擇性將金屬元素或者在濺 射方法過程中形成的其化合物沉積于經(jīng)冷卻的板片或碟片上是必需的。
[0007] US 2009 0159433 A1中描述了一種通過提供本質(zhì)上導(dǎo)電的靶材來制造鋰離子電 解質(zhì)層的方法。其中，以反應(yīng)濺射方法(DC、脈沖DC、AC或RF)，在氧氣及氮氣存在下侵蝕由多 種不同的鋰化合物和/或磷化合物(例如Li 3P、Li3N或P2O3)組成的標靶并且由此制造鋰離子 電解質(zhì)層。此處必須通過靶材中的不同的各個化合物的比率及通過濺射氛圍中氧氣比氮氣 的比率，設(shè)定所制成的薄層的期望的組成。這隨后在方法參數(shù)的選擇中以及在同樣需要高 成本的相應(yīng)靶材的制造中導(dǎo)致高度復(fù)雜性。
[0008] 在靶材中使用多種不同的化合物的情況下，還存在沉積具有非均質(zhì)性質(zhì)的層的風 險。這對于這類鋰離子電解質(zhì)層所需的恒定離子電導(dǎo)率尤其不利。另外，存在多種具有不同 熱導(dǎo)率及/或熱膨脹系數(shù)的化合物導(dǎo)致熱震穩(wěn)定性降低，降低的熱震穩(wěn)定性可能隨后對靶 材的機械強度產(chǎn)生不利影響。
[0009] 在靶材中使用多種不同化合物而言，另一缺點為各種化合物存在不同濺射速率。 由此可能使具有恒定厚度的層的沉積變得困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本發(fā)明的目的為提供一種導(dǎo)電靶材，其適用于借助于DC或脈沖DC濺射沉積 鋰離子電解質(zhì)層。
[0011] 待沉積層的所期望的化學組成應(yīng)易于設(shè)定且在層中為均質(zhì)的。另外，導(dǎo)電靶材應(yīng) 具有高熱震穩(wěn)定性以及高過程穩(wěn)定性，且因而確保低成本。應(yīng)避免上述缺點。
[0012] 該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電靶材和通過根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造導(dǎo) 電靶材的方法得以實現(xiàn)。本發(fā)明有利的擴展方案可由從屬權(quán)利要求中得出。
[0013] 按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材包含主要一種鋰化合物、碳以及常見雜質(zhì)。其特征在于上， 所含的碳主要以元素形式以大于50%的比例存在。
[0014] 在此，主要一種裡化合物(Als im Wesentlichen eine Lithiiumverbindung)應(yīng) 理解為靶材主要包含一種鋰化合物，其在該靶材的截面上所占的面積比例優(yōu)選大于或等于 80% 〇
[0015] 在此，鋰化合物(Lithiiumverbindung)的概念包括可以化學計量或非化學計量形 式存在的、鋰的所有結(jié)晶及非晶形化合物?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的鋰化合物的實例為磷酸鋰 〇^3卩〇4)、碳酸鋰（1^2(：〇3)，以及1^23〇4、1^71^32『2〇12、1^3?、1^2〇、1^311^8〇2、1^1或1^8?。
[0016] 為了測定主要一種鋰化合物在導(dǎo)電靶材的截面上所測量的面積比例，制造金相斷 面，且借由光學顯微法或電子顯微法分析該金相斷面。借助于市售的圖像分析軟件，可以在 這樣產(chǎn)生的顯微鏡圖像上進行表面分析。經(jīng)由用于測定組織結(jié)構(gòu)的各個相比例的圖像分 析，典型地通過對比待區(qū)分的相，實現(xiàn)此舉。
[0017] 已發(fā)現(xiàn)將鋰化合物磷酸鋰(Li3P〇4)用于按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材是特別有利的，因 為可由此在制造鋰離子電解質(zhì)層的過程中實現(xiàn)特別高的沉積速率。出于此原因，在本發(fā)明 的優(yōu)選實施例中，主要一種鋰化合物為磷酸鋰。
[0018] 優(yōu)選按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材包含磷酸鋰、碳以及常見雜質(zhì)。其特征在于，所含有的 碳主要以元素形式以大于50%的比例存在。
[0019] 當按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中含有的碳以元素形式以大于75%的比例存在時，為更 優(yōu)選的。
[0020] 當所含有的碳以元素形式以大于90%的比例存在時，為更優(yōu)選的。
[0021] 當所含有的碳以元素形式以大于95%的比例存在時，為更優(yōu)選的。
[0022]當所含有的碳以元素形式以大于99%的比例存在時，為更優(yōu)選的。
[0023]當所含有的碳以元素形式僅以可忽略的比例溶解于主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸 鋰)中而存在時，為特別優(yōu)選的。
[0024] 常見雜質(zhì)(iibliche Verunreinigungen)是指由來源于所使用的原材料中的氣體 或隨附元素所產(chǎn)生的制造相關(guān)的雜質(zhì)。在按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中這類雜質(zhì)的比例在 lOOOppm的范圍以下。用于化學元素分析的適合方法已知取決于待分析的化學元素。為了化 學分析按照本發(fā)明的導(dǎo)電革E材，使用ICP-0ES(電感親合等離子體發(fā)射光譜儀，Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltemPlasma)、RFA(X身才線焚光分析， Rijn t g e'n f 1 u.o:r e :s z .en z arral y s.e)及 G D M S (輝光放電質(zhì)譜法，G1 〇 w D i s c h a r g e M a s s Spectrometry)〇
[0025] 此處碳的元素形式是指純碳，例如呈石墨形式。按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中所含的 碳由此優(yōu)選較小程度地或僅以可忽略的量溶解于主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸鋰）中，并且 不會形成或僅形成可忽略小含量的額外化合物。
[0026] 元素碳的其他存在形式為例如鉆石、富勒烯(Fullerene)或其他非晶形碳，但在本 發(fā)明的上下文中，其他晶體結(jié)構(gòu)及sp 2:sp3雜化比例亦應(yīng)視為元素碳。
[0027] 通過按照本發(fā)明的靶材中所含的碳的元素形式避免了靶材中多種不同化合物產(chǎn) 生的上述缺點。
[0028] 在按照本發(fā)明的靶材中，碳由此形成組織結(jié)構(gòu)的單獨組分，且并非該組織結(jié)構(gòu)的 另一組分的主要成分。此形式的碳使按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材的電導(dǎo)率顯著提高。
[0029]此處以元素形式存在的碳的比例應(yīng)理解為靶材中所含有的全部碳的比例。
[0030]以元素形式存在的碳的比例愈高，通過特定碳含量(例如以at %計)而在按照本發(fā) 明的靶材中能夠達到的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率愈高。
[0031 ]本發(fā)明的導(dǎo)電靶材優(yōu)選包含至少一個由靶材的一側(cè)滲透至該靶材的相對側(cè)的碳 簇。
[0032]與常規(guī)的不具有滲透碳簇的靶材相比，這種滲透碳簇為電導(dǎo)率顯著提高的原因， 因為電流可沿至少一個滲透碳簇從導(dǎo)電靶材的一側(cè)流至導(dǎo)電靶材的另一側(cè)。
[0033]這種滲透碳簇應(yīng)理解為按照本發(fā)明的靶材中所含有的全部碳的一部分并優(yōu)選由 元素碳組成。
[0034]滲透簇為來自滲透理論的中心術(shù)語，該滲透理論作為描述例如合金的電導(dǎo)率的現(xiàn) 象的方法對技術(shù)人員是已知的。當簇連接嵌入空間的相對邊緣時，該簇被稱作滲透的。
[0035]按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材優(yōu)選具有二相的組織結(jié)構(gòu)，其中碳以網(wǎng)狀方式分布在富含 主要一種鋰化合物的區(qū)域(優(yōu)選富含磷酸鋰的區(qū)域)周圍。
[0036]此處組織結(jié)構(gòu)應(yīng)理解為靶材的特定組分(相）的結(jié)構(gòu)?？山柚诠鈱W顯微鏡或掃描 電子顯微鏡(SEM)借由常規(guī)的方法，例如在制造金相斷面后觀測材料的組織結(jié)構(gòu)。
[0037]圖1舉例示出了按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材組織結(jié)構(gòu)的光學顯微鏡圖像。能夠看出：富 含主要一種鋰化合物的區(qū)域，在此情況下為富含磷酸鋰的區(qū)域1，元素碳區(qū)域2,及與對應(yīng)圖 像斷面的一部分滲透碳簇3。
[0038] 此處二相(zweiphasig)應(yīng)理解為至少兩種通過不同的化學組成和/或晶體結(jié)構(gòu)為 相互區(qū)分的組分(相)存在于本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中。就包含主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸鋰） 及碳以及常見雜質(zhì)的按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材而言，主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸鋰)代表優(yōu) 選二相組織結(jié)構(gòu)的第一相，而元素碳代表優(yōu)選二相組織結(jié)構(gòu)的第二相。此處較小比例的常 見雜質(zhì)不應(yīng)被視為與按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材的優(yōu)選二相組織結(jié)構(gòu)有關(guān)的其他相。
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