一種中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種中介電常數(shù)的微波介質(zhì) 陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微波介質(zhì)陶瓷是應(yīng)用于微波頻段作為介質(zhì)完成一種或多種功能的陶瓷材料，適于 制作穩(wěn)頻振蕩器、濾波器、鑒頻器、介質(zhì)天線和介質(zhì)波導(dǎo)等各種微波器件，在移動(dòng)電話、電訊 廣播及衛(wèi)星通信系統(tǒng)等方面有著十分廣泛的應(yīng)用。隨著現(xiàn)代通訊技術(shù)高頻化的發(fā)展，為實(shí) 現(xiàn)電子產(chǎn)品的小型化、便攜化、多功能等，要求微波介質(zhì)陶瓷材料具有良好的微波介電性 能。
[0003] 類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的微波介質(zhì)陶瓷BaLa4T i4〇i5 (BLT)和SrLa4T i4〇i5 (SLT)具有良好的微 波介電性能。C.Vineis等人首次報(bào)道了BLT的微波介電性能：er = 43，QXf = 11583GHz jf = -17ppm/°C，其燒結(jié)溫度是 1575 °C，保溫時(shí)間是 1 Oh; I. N. Jawahar等人研究了M〇-La2〇3_Ti〇2(Μ =Ca，Sr，Ba)系微波介質(zhì)陶瓷，結(jié)果表明SLT具有最佳的微波介電性能：ε r = 45.1，Q X f = 50215GHz，Tf = -14ppm/°C，該系陶瓷需要在1500-1675°C下燒結(jié)4h;H.0hsato等人詳細(xì)研究 了 BanLiuTiwOmsn系微波介質(zhì)陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=l時(shí)的BLT具有最佳微波介電性能：er = 46，Q Xf = 46000GHz，Tf = -llppm/°C，該系陶瓷需要在 1400-1600 °C下燒結(jié) 2h;Y.Tohdo 等人研究 了八1^41^4〇1以=8&及辦)系微波介質(zhì)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與微波性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)此1'具有 最大的介電常數(shù)(44.4)，SLT具有最佳的諧振頻率溫度系數(shù)(-8.4??111/°(：)，81^需要在1600 °C下燒結(jié)2h，SLT需要在1550 °C下燒結(jié)48h; H. Zheng等人單獨(dú)研究了 BLT陶瓷的微波介電性 能與晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝，得到了較好的微波介電性能：^ = 45， Q X f = 44000GHz，Tf = -2ppm/ °C，BLT需要在 1450 °C 下燒結(jié)6h; Y · Fukami等人研究了 模板籽 晶的加入量對(duì)BLT微波性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨模板籽晶加入量的增大，介電常數(shù)和諧振頻率溫 度系數(shù)提高，而品質(zhì)因數(shù)變化不大，該法制備的陶瓷需要在1600°C下燒結(jié)2h。
[0004] 從以上分析可見，BLT、SLT都具有優(yōu)異的微波介電性能，但燒結(jié)溫度都比較高，極 大的提高了其實(shí)際應(yīng)用的成本;BLT相對(duì)于SLT而言具有較高的介電常數(shù)，但其諧振頻率溫 度系數(shù)較高，嚴(yán)重的限制了其實(shí)際應(yīng)用；而SLT相對(duì)于BLT而言具有更接近于零的諧振頻率 溫度系數(shù)?，F(xiàn)有的BLT、SLT材料其性能并不能滿足實(shí)際使用需要，此外制備方法往往燒制溫 度過高，燒制時(shí)間過長(zhǎng)，產(chǎn)生大量能耗，燒制工藝復(fù)雜，不利于推廣。
[0005] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種中介電常數(shù)(30-50)的微波介質(zhì)陶瓷，所述的中 介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷具有陶瓷介電性能優(yōu)異，能夠滿足電子通信等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用需 求等優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷的制備方法， 該方法工藝簡(jiǎn)單，燒制溫度低，燒制時(shí)間短，適于推廣。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0009] -種中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷，所述中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷的化學(xué)組成通 式如下：
[0010] (Sri-nBan)La4Ti4〇i5 · xwt%Nd2〇3；
[0011 ]其中 〇 < x < 8，xwt % 為M2O3 占（SrnBai-n) La4Ti4〇i5的質(zhì)量分?jǐn)?shù);0 <η < 1 〇
[0012] 本發(fā)明中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷采用特定化學(xué)組成結(jié)構(gòu)，所述的中介電常數(shù)的 微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)高，QXf值高，諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定、接近于零，綜合介電性能優(yōu) 異，充分滿足電子通信等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用要求。
[0013] 優(yōu)選地，〇<x<8,進(jìn)一步優(yōu)選為2<x<8。
[0014] 優(yōu)選地，0<n < 0.5,進(jìn)一步優(yōu)選為η = 0.1。
[0015] 采用特定的比配，可進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷的綜合介電性 能。
[0016] 上述的一種中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，包括如下步驟：
[0017] (1)將含有Ba、Ti和La的原料按BaLa4Ti4〇i5化學(xué)計(jì)量比配料，充分混合，預(yù)燒得到 BLT預(yù)燒粉；
[0018] (2)將含有Sr、Ti和La的原料按SrLa4Ti4〇i5化學(xué)計(jì)量比配料，充分混合，預(yù)燒得到 SLT預(yù)燒粉；
[0019] (3)將BLT預(yù)燒粉、SLT預(yù)燒粉或BLT預(yù)燒粉、SLT預(yù)燒粉、Nd2〇 3按所需化學(xué)計(jì)量比配 料，充分混合，塑型得到陶瓷坯體；
[0020] (4)將步驟(3)所得陶瓷坯體燒制得到一種中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷。
[0021] 本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，采用分步燒制的方式，先分別燒制得到BLT預(yù)燒粉和SLT預(yù) 燒粉，二者在后續(xù)燒制過程中將得到（Sn- nBan)La4Ti4015基體，充分保證所得中介電常數(shù)的 微波介質(zhì)陶瓷的綜合介電性能;優(yōu)選地，可根據(jù)需要加入Nd 2〇3進(jìn)行燒制，按照所需化學(xué)計(jì)量 比進(jìn)行配料，Nd2〇3能夠均勾地進(jìn)入(Sr 1-nBan) La4Ti4〇i5基體中，改善所得中介電常數(shù)的微波 介質(zhì)陶瓷的綜合介電性能，得到介電常數(shù)高，QXf值高，諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定、接近于零 的中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷，充分滿足電子通信等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用要求。
[0022] 所述含有Ba、Ti和La的原料包括BaO和Ba(0H)2、Ba⑶3中的一種或多種、Ti0 2和Ti (0H) 4中的一種或兩種、1^2〇3、1^(0!〇3、1^2((1)3)3中的一種或多種。
[0023]在燒制過程中，含有Ba、Ti和La的氫氧化物和碳酸鹽化合物分別將分解成Ba、Ti和 La的氧化物，以Ba、Ti和La的氧化物形式作為原料燒制成BLT預(yù)燒粉，原料采用氧化物的形 式有利于原料在燒制過程中的充分熔融，嚴(yán)格按照BaLadUOidt學(xué)計(jì)量比得到BLT預(yù)燒粉。 [0024] 所述步驟（1)中的預(yù)燒溫度為1150-1450°C，優(yōu)選為1250-1350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 1300。。。
[0025] 所述步驟(1)中的預(yù)燒時(shí)間為2_6h，優(yōu)選為3_5h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h。
[0026] 本發(fā)明采用特定的預(yù)燒溫度和時(shí)間，能夠按照BaLaJUOMt學(xué)計(jì)量比得到BLT預(yù) 燒粉，由于還需要進(jìn)行后續(xù)的燒制步驟，BLT預(yù)燒粉的制備可采用較低的溫度進(jìn)行預(yù)燒，并 采用較短的時(shí)間進(jìn)行預(yù)燒。
[0027] 所述含有Sr、Ti和La的原料包括SrO和Sr(0H)2、Sr⑶3中的一種或多種、Ti0 2和Ti (OH) 4中的一種或兩種、1^2〇3、1^(0!〇3、1^2((1)3)3中的一種或多種。
[0028]在燒制過程中，含有Sr、Ti和La的氫氧化物和碳酸鹽化合物分別將分解成Sr、Ti和 La的氧化物，以Sr、Ti和La的氧化物形式作為原料燒制成SLT預(yù)燒粉，原料采用氧化物的形 式有利于原料在燒制過程中的充分熔融，嚴(yán)格按照SrLadUOidt學(xué)計(jì)量比得到SLT預(yù)燒粉。 [0029] 所述步驟（2)中的預(yù)燒溫度為1100-1400°C，優(yōu)選為1200-1300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 1250°C。
[0030] 所述步驟(2)中的預(yù)燒時(shí)間為2-6h，優(yōu)選為3-5h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h。
[0031] 本發(fā)明采用特定的預(yù)燒溫度和時(shí)間，能夠按照SrLadUOidt學(xué)計(jì)量比得到SLT預(yù) 燒粉，由于還需要進(jìn)行后續(xù)的燒制步驟，SLT預(yù)燒粉的制備可采用較低的溫度進(jìn)行預(yù)燒，并 采用較短的時(shí)間進(jìn)行預(yù)燒。
[0032] 優(yōu)選地，所述步驟(1)-(3)分別采用球磨方式將反應(yīng)原料進(jìn)行充分混合。
[0033] 采用球磨方式，更利于固體粉體材料以細(xì)小顆粒形式充分混合。
[0034]優(yōu)選地，采用球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行球磨;所述球磨機(jī)的磨球優(yōu)選采用Zr〇2，Zr〇2具有 極高的硬度，能夠充分地將原料磨至更低粒度，便于原料的充分混合。
[0035]優(yōu)選地，在球磨時(shí)在球磨機(jī)中加入適量乙醇，乙醇能夠起到助磨劑和分散劑的作 用，保證原料充分混合，此外，還能阻止原料顆粒粘結(jié)，產(chǎn)生局部反應(yīng)，改善原料顆粒的表面 形貌，使其更利于后續(xù)燒制反應(yīng)，并且能夠通過蒸發(fā)吸熱，降低球磨機(jī)的溫度，保證設(shè)備安 全。
[0036]優(yōu)選地，所述步驟(3)中，將原料充分混合，烘干、造粒后，塑型得到陶瓷坯體;所述 塑型方式優(yōu)選為等靜壓壓制。
[0037] 優(yōu)選地，所述步驟(4)中燒制溫度為1280-1580°C，優(yōu)選為1330-1450°C，進(jìn)一步優(yōu) 選為 1350 °C。
[0038] 所述步驟(4)中的燒制時(shí)間為2_6h，優(yōu)選為3_5h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h。
[0039] 本發(fā)明通過分步預(yù)燒的方式，并根據(jù)需要摻雜Nd203,可在較低溫度下和較短時(shí)間 內(nèi)燒制得到（Sri- nBan)La4Ti4〇i5 · xwt%Nd2〇3,以（Sri-nBan)La4Ti4〇i5作為基體，Nd2〇3作為改 性劑，使所得中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷的綜合介電性能得到改善，得到介電常數(shù)高，QXf 值高，諧振頻率溫度系數(shù)穩(wěn)定、接近于零的中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷，充分滿足電子通信 等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用要求。
[0040] 優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(4)中以較慢的速度進(jìn)行升溫，升溫速度為20°C/mim以下，優(yōu) 選為10°C/mim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5°C/mim。采用較低的升溫速度，能夠使原料反應(yīng)更為充 分完全，嚴(yán)格按照所需（Sri- nBan) La4Ti4〇i5 · xwt % Nd2〇3化學(xué)計(jì)量比制備得到中介電常數(shù)的 微波介質(zhì)陶瓷，防止局部反應(yīng)導(dǎo)致雜質(zhì)過多，所得中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷品質(zhì)下降，綜 合介電性能降低。
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0042] (1)本發(fā)明選取(Sro. 9Bao.! )La4Ti4〇15作為基體材料，該基體材料具有良好的微波 性能，在國(guó)內(nèi)，原材料充足，價(jià)格低廉，且可根據(jù)需要添加少量的Nd2〇3,成本較低，使現(xiàn)代通 訊技術(shù)中高性能微波通訊元器件的低成本轉(zhuǎn)化成為可能；（2)本發(fā)明的配方中不含Pb、Cd等 揮發(fā)性或重金屬物質(zhì)，是一種環(huán)境友好型微波介質(zhì)陶瓷；（3)本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷的微波性 能優(yōu)異，特別是具有高QXf值，同時(shí)材料的燒結(jié)溫度得到降低，降低了其實(shí)際應(yīng)用的成本。
[0043] 本發(fā)明中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷，其εΓ = 43~50，QXf = 29000~42000GHz(f為 5.8~6.2GHz)，且4 = -10.1~-7.2ppm/°C，能滿足微波軍用雷達(dá)及微波通訊中作為介質(zhì)諧 振器件對(duì)中介電常數(shù)(30~50)的微波介質(zhì)陶瓷材料的需求。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0045] 實(shí)施例1
[0046]本實(shí)施例中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷分別以分析純的BaC03、SrC03、La 203、Ti0;^ Nb2〇5為起始原料，按(Sro. gBao. 1) La4Ti4〇i5+xwt % M2O3 (其中X = 0，X為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的化學(xué)劑 量比配料。
[0047]本實(shí)施例具體制備步驟是：
[0048] (1)將分析純的BaC03、Ti02和La20 3按BaLa4Ti4〇i5(BLT)化學(xué)計(jì)量比