一種金屬摻雜氧化鋅液相透明分散體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分散體技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬氧化物分散體、制備方法及應(yīng)用，尤其是涉及一種金屬摻雜氧化鋅液相透明分散體、及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前常見的透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，簡稱TC0)薄膜為氧化銦錫(ITO)薄膜，然而ITO薄膜的主要成分In、Sn自然資源少，使得ITO薄膜的生產(chǎn)成本很高，且ITO薄膜在等離子氣體下不穩(wěn)定；另外In、Sn的原子量較大，成膜過程中容易滲入襯底材料內(nèi)部，毒化襯底材料，尤其在液晶顯示器中污染現(xiàn)象嚴(yán)重；金屬摻雜氧化鋅作為ITO的替代者，已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注，其中η型摻雜比較容易實(shí)現(xiàn)，通常選用IIIA族元素進(jìn)行摻雜，如Al，Ga，In等元素，利用這些元素替代Zn原子形成淺施主，使得其電阻率得到大幅度的降低。組成金屬摻雜氧化鋅薄膜的主體Zn、Al、Ga等在自然界中的儲量豐富，生產(chǎn)成本低，同時(shí)金屬摻雜氧化鋅薄膜具有無毒、在等離子體氣氛中穩(wěn)定性高、制備技術(shù)簡單、易于實(shí)現(xiàn)摻雜等優(yōu)勢，具有非常廣泛的應(yīng)用前景
[0003]常見的金屬摻雜氧化鋅薄膜的制備方法有磁控濺射法(CN102453869A)、脈沖激光沉積法、原子沉積法(CN102994975A)、溶膠-凝膠法(CN102557476A)、溶劑熱法(CN101629284B)或分散體法等。其中磁控濺射法、脈沖激光沉積法、原子沉積法等方法需要特殊設(shè)備且耗能非常高，工藝條件復(fù)雜，對靶材的要求高而且靶材昂貴，實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性差；而溶膠-凝膠法制備金屬摻雜氧化鋅薄膜所需的操作條件十分繁瑣，涂膜次數(shù)通常在10次以上，且每次涂膜之間需要經(jīng)過較高溫度煅燒(300°C左右)，十分地耗時(shí)耗力耗能。而溶劑熱法制備金屬摻雜氧化鋅薄膜需要特制的承壓設(shè)備，實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性大，且所需溫度通常較高導(dǎo)致耗能很高，無法進(jìn)行大規(guī)模制備。通過制備金屬摻雜氧化鋅透明分散體的方法進(jìn)行透明導(dǎo)電薄膜制備，每次涂膜過程之間只需將溶劑揮發(fā)，無需高溫煅燒過程，同時(shí)也可以通過提高分散體的固含量達(dá)到減少涂膜次數(shù)的效果，而且分散體也可保存較長時(shí)間，方便隨時(shí)利用，已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)。
[0004]目前制備金屬摻雜氧化鋅分散體的方法主要有水熱法、溶劑熱法、微波輔助法等，但是這些方法都需要經(jīng)過高壓反應(yīng)過程才可以制備出結(jié)晶度好的金屬摻雜氧化鋅分散體，而高壓反應(yīng)過程耗能高，需要特殊設(shè)備且具有危險(xiǎn)性。
[0005]因此，需要提供一種過程簡單、節(jié)能環(huán)保的分散體制備方法，同時(shí)為了使金屬摻雜氧化鋅在涂膜中獲得更好的應(yīng)用，分散體還應(yīng)具備顆粒粒度均勻、結(jié)晶度好、固含量高的金屬摻雜氧化鋅的分散體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種金屬摻雜氧化鋅液相透明分散體。
[0007]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種金屬摻雜氧化鋅液相透明分散體的制備方法。
[0008]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0009]—種金屬摻雜氧化鋅液相透明分散體，包括液相介質(zhì)和改性金屬摻雜氧化鋅顆粒；所述金屬摻雜氧化鋅顆粒為金屬摻雜氧化鋅粒外包覆表面活性劑層，金屬摻雜氧化鋅顆粒的尺寸為5-20nm ;所述金屬摻雜氧化鋅顆粒均勻的分散在液相介質(zhì)中，分散體中的固含量為l_40wt% ;所述的液相介質(zhì)是水或有機(jī)溶劑。
[0010]所述有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇。
[0011]上述的表面活性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:為油酸、油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙烯基三乙酰氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸鋅、硬質(zhì)酸鈉、聚乙二醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷和鈦酸酯。
[0012]優(yōu)選地，當(dāng)分散介質(zhì)為水時(shí)，表面活性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:聚乙烯吡咯烷酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸、聚乙二醇和鈦酸酯。
[0013]優(yōu)選地，當(dāng)分散介質(zhì)為醇相時(shí)，表面活性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:油酸、油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸鋅、硬質(zhì)酸鈉和N-(β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。
[0014]為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明公開一種改性金屬摻雜氧化鋅液相透明分散體制備方法，包括如下步驟:
[0015]I)將鋅鹽和金屬鹽溶于水或有機(jī)溶劑中，制得混合鹽溶液，其中金屬鹽與鋅鹽的摩爾比為0.01-0.1 ；
[0016]2)將堿溶于水或有機(jī)溶劑中制得堿液；
[0017]3)將步驟2)所述堿液加入到步驟I)所述混合鹽溶液中形成反應(yīng)液，其中，堿與鋅鹽的摩爾比為1-3，反應(yīng)溫度為50-80°C ；
[0018]4)將表面活性劑加入到步驟3)所述反應(yīng)液中進(jìn)行改性；
[0019]5)離心并得到沉淀，洗滌沉淀，得到金屬摻雜氧化鋅顆粒；
[0020]6)將所述金屬摻雜氧化鋅顆粒分散于水或有機(jī)溶劑中，得到金屬摻雜氧
[0021]化鋅透明分散體。
[0022]步驟I)所述鋅鹽選自下列物質(zhì)中的一種或多種:硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅和氯化鋅；優(yōu)選地，溶解所述鋅鹽和金屬鹽的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和甲醚中的一種或幾種。所述混合鹽溶液中，所述鋅鹽的濃度為0.1-1M，優(yōu)選地，所述鋅鹽的濃度為
0.2-0.5M ;更優(yōu)選地，所述鋅鹽的濃度為0.2-0.3M。
[0023]優(yōu)選地，步驟I)所述金屬鹽是指鋁鹽、鎵鹽或銦鹽，其選自下列物質(zhì)中的一種或幾種:硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、異丙醇鋁、氯化鋁、硝酸鎵、硫酸鎵和硝酸銦。
[0024]步驟2)所述堿選自下列物質(zhì)中的一種或多種:尿素、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水。優(yōu)選地，溶解所述堿的有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和甲醚中的一種或幾種；所述堿的濃度為0.1-1M，優(yōu)選地，所述堿的濃度為0.5-0.8M，
[0025]反應(yīng)液的溫度影響金屬摻雜氧化鋅的成核速度，優(yōu)選地，步驟3)中，反應(yīng)溫度為70-80。。。
[0026]表面活性劑用于金屬摻雜氧化鋅的改性，所述改性是指表面包覆。表面活性劑與鋅鹽的比例會影響金屬摻雜氧化鋅顆粒的粒徑和均勻程度，同時(shí)反應(yīng)溫度將會影響金屬摻雜氧化鋅顆粒的成核速度。優(yōu)選地，步驟4)所述表面活性劑的加入量為理論產(chǎn)物中氧化鋅質(zhì)量的1-10%，更優(yōu)選地為理論產(chǎn)物中氧化鋅質(zhì)量5-8wt%;其中理論產(chǎn)物中氧化鋅質(zhì)量的計(jì)算方法為:步驟I)中加入的鋅鹽的摩爾數(shù)乘以氧化鋅的分子量。優(yōu)選地，所述改性的溫度為50-80°C，更優(yōu)選地，改性的溫度為70-80°C ;優(yōu)選地，所述改性的時(shí)間為l_4h，更優(yōu)選地，改性的時(shí)間為2-3小時(shí)。
[0027]優(yōu)選地，步驟4)所述表面活性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:油酸、油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙烯基三乙酰氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸鋅、硬質(zhì)酸鈉、聚乙二醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N- (β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷和鈦酸酯。
[0028]金屬摻雜氧化鋅顆粒在溶液中的分散受到分散溶劑和表面活性劑間極性符合度的影響，為了達(dá)到最好的分擔(dān)效果，優(yōu)選地，當(dāng)分散介質(zhì)為水時(shí)，表面活性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:聚乙烯吡咯烷酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和聚乙二醇和鈦酸酯。優(yōu)選地，當(dāng)分散介質(zhì)為醇相時(shí)，表面活性劑優(yōu)選自下列物質(zhì)中的一種或多種:油酸、油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸鋅、硬質(zhì)酸鈉和Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。
[0029]優(yōu)選地，步驟5)中，離心時(shí)間為0.5-5小時(shí)。
[0030]優(yōu)選地，步驟6)中，所述有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)