一種基于固相光化學(xué)反應(yīng)的表面石墨烯的定點(diǎn)化學(xué)修飾方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種表面石墨稀的定點(diǎn)化學(xué)修飾方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形呈蜂巢晶格的二維納米材料。石墨稀具有很多優(yōu)異的性能，比如超高的電子迀移率(2 X 15CmV1SA、楊氏模量(11 OOGPa)、導(dǎo)熱性能(5000W Hf1IT1)、比表面積(2630m2/g)，透光率(97.7%)等，所以一直受到來自物理、材料和化學(xué)等不同領(lǐng)域研究者的普遍青睞，在晶體管、傳感器、清潔能源、納米增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。
[0003]但是，石墨烯沒有帶隙，屬于半金屬材料，因此不能直接用來制備半導(dǎo)體器件，比如晶體管和發(fā)光器件。為了在石墨烯中打開帶隙，將其轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體材料，人們嘗試了很多方法，包括石墨烯窄帶，施加應(yīng)力，化學(xué)修飾，分子吸附等。其中化學(xué)修飾是最容易實(shí)現(xiàn)、且相對(duì)穩(wěn)定的一種方法。此外利用石墨烯制備晶體管，并進(jìn)一步用于生物或氣體傳感器是石墨烯的一個(gè)重要研究方向和應(yīng)用領(lǐng)域。但是石墨烯的表面非常惰性，不容易與生物分子或氣體分子結(jié)合。通過化學(xué)修飾在石墨烯的表面接枝所需的有機(jī)基團(tuán)，石墨烯就可以選擇性的、高效的與生物分子或氣體分子結(jié)合，提高傳感器的專一性和傳感效率。
[0004]近年來，研究者們發(fā)明了很多種通過不同化學(xué)反應(yīng)來修飾表面石墨烯的方法，這些方法涉及到有毒氣體或者廢液排放，因此會(huì)污染環(huán)境，而且對(duì)操作條件要求苛刻。此外，這些方法大都難以實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)修飾，需要微加工技術(shù)輔助才能制備圖案化石墨烯。最近人們提出了兩種激光誘導(dǎo)的化學(xué)修飾方法，一種方法是將激光聚焦到旋涂CYTOP的石墨烯表面，可將氟原子修飾到石墨烯上，但是CYTOP被日本旭硝子株式會(huì)社公司壟斷，非常昂貴；另一種方法將激光聚焦到位于過氧化二苯甲酰溶液中的石墨烯樣品表面，可將苯基修飾到石墨烯上，但是聚焦激光引發(fā)樣品表面的液相反應(yīng)增大了操作難度，而且需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(數(shù)分鐘)，并產(chǎn)生廢液。因此發(fā)明一種易操作、低成本地對(duì)表面上的石墨烯進(jìn)行定點(diǎn)化學(xué)修飾的方法，就顯得非常重要和必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的表面石墨烯化學(xué)修飾方法復(fù)雜、容易污染環(huán)境、成本高的問題，提供一種基于固相光化學(xué)反應(yīng)的表面石墨烯的定點(diǎn)化學(xué)修飾方法。
[0006]本發(fā)明基于固相光化學(xué)反應(yīng)的表面石墨烯的定點(diǎn)化學(xué)修飾方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0007]—、用0.1?0.5mmol/L的稀鹽酸對(duì)銅箔進(jìn)行超聲清洗2分鐘，再用去離子水對(duì)銅箔進(jìn)行超聲清洗10分鐘，然后放入封閉的石英管中，抽真空至0.1Pa以下;控制流速為2?4mL/min通入氫氣，然后升溫至1000?1050 °C，并保持5?1min ；接著控制流速為0.1?0.5mL/min通入甲烷，保持50?70min，然后關(guān)閉甲烷，停止加熱，待溫度降至200°C時(shí)關(guān)閉氫氣，最后充滿氬氣并取出表面生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔；
[0008]二、利用旋涂機(jī)控制轉(zhuǎn)速為2000r/min在步驟一得到的表面生長(zhǎng)有石墨稀的銅箔上旋涂質(zhì)量百分比為4%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80?120°C的條件下保持15min，將開孔膠帶粘貼在銅箔生長(zhǎng)有石墨烯的一面，然后放入溫度為85°C?95°C、濃度為lmol/L的氯化鐵水溶液中浸泡，直至銅箔完全消失，去除開孔膠帶，將開孔膠帶在去離子水中清洗三次，然后放到待負(fù)載石墨烯的材料表面上，切除開孔膠帶，得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在溫度80?120°C條件下保持10?15min，再用丙酮溶劑浸泡，去除PMMA薄膜，得到表面負(fù)載石墨稀的材料；
[0009]三、將反應(yīng)物溶液滴加到步驟二得到的表面負(fù)載石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚焦激光定點(diǎn)引發(fā)固相光化學(xué)反應(yīng)，最后用丙酮或無水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定點(diǎn)化學(xué)修飾方法。
[0010]步驟二中待負(fù)載石墨烯的材料為二氧化硅、玻璃、單晶石英或氮化硅。
[0011]步驟三中反應(yīng)物溶液的溶質(zhì)反應(yīng)物為過氧化二苯甲?；蜻^氧化二月桂酰，反應(yīng)物溶液的溶劑為丙酮、無水乙醇、苯、氯仿、乙醚或水。
[0012]步驟三中反應(yīng)物溶液的濃度為lmmol/L?20mmol/L。
[0013]步驟三中聚焦激光的波長(zhǎng)為30011111?1100醒，功率密度為11(￥/0112?謹(jǐn)￥/0112，輻照時(shí)間為Is?300s。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
[0015]1、本發(fā)明操作工藝簡(jiǎn)單，聚焦激光引發(fā)固相反應(yīng)易被無專業(yè)知識(shí)的人員操作，而且比液相反應(yīng)危險(xiǎn)性小；
[0016]2、該反應(yīng)可控，可以通過調(diào)節(jié)激光功率和反應(yīng)時(shí)間精確控制修飾程度；
[0017]3、成本低，反應(yīng)物是工業(yè)品，極其廉價(jià)；
[0018]4、無污染，本發(fā)明為固相反應(yīng)，無廢液排放，所用的氯化鐵水溶液可以多次重復(fù)使用，去除PMMA薄膜所用的熱有機(jī)溶劑產(chǎn)生的蒸汽在冷凝之后可以無限次的重復(fù)使用。
[0019]本發(fā)明用于定點(diǎn)化學(xué)修飾表面石墨稀。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1銅箔表面上的石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；
[0021]圖2為實(shí)施例1二氧化硅表面上的石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；
[0022]圖3為實(shí)施例1石墨烯在定點(diǎn)化學(xué)修飾前后的拉曼光譜圖，其中曲線I為定點(diǎn)化學(xué)修飾前的拉曼光譜曲線，曲線2為定點(diǎn)化學(xué)修飾后的拉曼光譜曲線；
[0023]圖4為實(shí)施例1步驟二中開孔膠帶結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0025]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式基于固相光化學(xué)反應(yīng)的表面石墨烯的定點(diǎn)化學(xué)修飾方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0026]—、用0.1?0.5mmol/L的稀鹽酸對(duì)銅箔進(jìn)行超聲清洗2分鐘，再用去離子水對(duì)銅箔進(jìn)行超聲清洗10分鐘，然后放入封閉的石英管中，抽真空至0.1Pa以下;控制流速為2?4mL/min通入氫氣，然后升溫至100?1050 °C，并保持5?1min ；接著控制流速為0.1?0.5mL/min通入甲烷，保持50?70min，然后關(guān)閉甲烷，停止加熱，待溫度降至200°C時(shí)關(guān)閉氫氣，最后充滿氬氣并取出表面生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔；
[0027]二、利用旋涂機(jī)控制轉(zhuǎn)速為2000r/min在步驟一得到的表面生長(zhǎng)有石墨稀的銅箔上旋涂質(zhì)量百分比為4%的聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液，然后在80?120°C的條件下保持15min，將開孔膠帶粘貼在銅箔生長(zhǎng)有石墨烯的一面，然后放入溫度為85°C?95°C、濃度為lmol/L的氯化鐵水溶液中浸泡，直至銅箔完全消失，去除開孔膠帶，將開孔膠帶在去離子水中清洗三次，然后放到待負(fù)載石墨稀的材料表面上，切除開孔膠帶，得到石墨稀和PMMA薄膜，然后在溫度80?120°C條件下保持10?15min，再用丙酮溶劑浸泡，去除PMMA薄膜，得到表面負(fù)載石墨烯的材料；
[0028]三、將反應(yīng)物溶液滴加到步驟二得到的表面負(fù)載石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚焦激光定點(diǎn)引發(fā)固相光化學(xué)反應(yīng)，最后用丙酮或無水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定點(diǎn)化學(xué)修飾方法。
[0029]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟二中待負(fù)載石墨烯的材料為二氧化硅、玻璃、單晶石英或氮化硅。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟三中反應(yīng)物溶液的溶質(zhì)反應(yīng)物為過氧化二苯甲?；蜻^氧化二月桂酰，反應(yīng)物溶液的溶劑為丙酮、無水乙醇、苯、氯仿、乙醚或水。其它