/c微納米顆粒的方法及所得產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的制備方法，具體涉及一種尺寸可調(diào)的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的制備方法及所得產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]SnO2是一類重要的氧化物半導(dǎo)體材料，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)調(diào)控SnO2的微觀形貌、尺寸分布及晶面各向異性等，在氣敏性質(zhì)、染料敏化太陽(yáng)能電池、催化劑載體、鋰離子電池、超級(jí)電容器等方面顯示出獨(dú)特的物理化學(xué)性能。
[0003 ]在鋰離子電池陰極材料領(lǐng)域，SnO2具有比碳材料(如石墨烯)更高的理論容量(781mAh g—3，因其導(dǎo)電性差和充放電循環(huán)過(guò)程中的粉化等原因，SnO2可逆電容的快速損失非常明顯，極大地限制了SnO2微納米材料的實(shí)際應(yīng)用。研究表明，將導(dǎo)電性好、體積穩(wěn)定性高的碳材料作為基體材料與Sn02進(jìn)行復(fù)合，能夠有效提高Sn02的循環(huán)性能。SnO〗/C復(fù)合材料的制備方法包括水熱法、高溫分解法、靜電紡絲法等，產(chǎn)物形貌可調(diào)性高。例如，文獻(xiàn)“R.K.Selvanj 1.Perelshtein, N.Perkas, and A.Gedankenj J.Phys.Chem.C，2008，112，1825-1830”選用醋酸錫和尿素為原料，采用高溫反應(yīng)合成了SnO2六角形納米晶及Sn02/C復(fù)合材料，循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明700 °(:下合成的Sn02/C復(fù)合材料在5 mV/s的掃描速率下具有最大的比容量(37.8 F/g);文獻(xiàn)“Q.Yang, J.C.Zhao, T.Sun, and J.Y.Yu,Ceram.1nt., 2015, 41，11213-11220”選用辛酸亞錫和聚丙烯腈為原料，采用靜電紡絲法制備了前驅(qū)體纖維，在氬氣保護(hù)下于500 °C保溫一定時(shí)間合成了Sn02/C復(fù)合纖維，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外采用靜電紡絲法制備Sn02/C復(fù)合材料的研究尚處于起步階段，產(chǎn)物主要涉及具有不同形貌的Sn02/C復(fù)合纖維，鮮有利用靜電紡絲法合成Sn02/C微納米顆粒的報(bào)道。且靜電紡絲工藝對(duì)反應(yīng)體系的選擇、紡絲參數(shù)和熱處理制度的設(shè)定等方面要求較高，產(chǎn)物的微觀形態(tài)受控因素較復(fù)雜，仍需要大量的理論探索與性能研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有方法存在的不足，提供了一種靜電紡絲制備楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的方法，該方法原料價(jià)格低廉，制備工藝操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)品微觀形貌可控，尺寸可調(diào)，重復(fù)性好，產(chǎn)率高。
[0006]本發(fā)明還提供了按照上述方法制得的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒，該顆粒具有特殊的楊桃狀形貌，尺寸分布均勻。
[0007]本發(fā)明結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和熱處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的合成，通過(guò)紡絲液組成、靜電紡絲參數(shù)、升溫制度等條件的搭配，得到尺寸可調(diào)的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。具體技術(shù)方案如下:
一種靜電紡絲制備楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的方法，該方法包括以下步驟: (1)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四丁基溴化銨(TBAB)、液體石蠟和錫鹽溶于乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中，攪拌得透明溶液；
(2)將步驟(I)的透明溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，所得前驅(qū)體纖維在惰性氣體保護(hù)下煅燒，得到楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。
[0008]上述方法中，聚乙烯吡咯烷酮為導(dǎo)電聚合物，四丁基溴化銨為表面活性劑，液體石蠟為分散劑，乙醇和二甲基甲酰胺為溶劑，在它們的相互作用下，含錫鹽的透明溶液可以很容易的制成纖維，然后在惰性氣體下煅燒形成顆粒。
[0009]上述步驟(I)中，所用PVP的分子量大于100萬(wàn)。聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化銨和錫鹽的摩爾比為1:0.070-0.115:0.128-0.170，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩爾量按其聚合單體的摩爾量計(jì)。
[0010]上述步驟(I)中，混合溶劑中，乙醇與二甲基甲酰胺的體積比為1:0.5-1.5;液體石蠟與混合溶劑的體積比為I: 5-8O
[0011]上述步驟(I)中，所述錫鹽為錫的鹵化物，例如四氯化錫、四溴化錫、二氯亞錫，各鹵化物效果類似。
[0012]上述步驟(I)中，錫鹽在混合溶劑(乙醇和二甲基甲酰胺)中的濃度為0.1-0.2mol/L0
[0013]上述步驟(2)中，靜電紡絲時(shí)的條件為:正電壓為15-25 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為15-25 cm，注射器推進(jìn)速度(即紡絲液進(jìn)樣速度)為0.001-0.004 mm/s。所得前驅(qū)體纖維的直徑為0.3-2.5μπι。
[0014]上述步驟(2)中，所得前驅(qū)體纖維在500-700 °C下煅燒0.5-12 h。
[0015]本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的靜電紡絲技術(shù)與惰性氣體保護(hù)下的熱處理過(guò)程相結(jié)合的方法制備了尺寸可調(diào)的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。通過(guò)合理調(diào)控溶劑的種類與組成、反應(yīng)物的含量及濃度、靜電紡絲參數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素，可以有效控制有機(jī)物的分解過(guò)程及無(wú)機(jī)晶核的成核及生長(zhǎng)過(guò)程，最終得到形貌規(guī)則、尺度分布范圍窄的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。按照上述方法得到的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0016]本發(fā)明Sn02/C微納米顆粒為楊桃狀，其橫截面為五星狀。
[0017]本發(fā)明Sn02/C微納米顆粒由Sn02和碳復(fù)合而成，其中碳為無(wú)定型碳。
[0018]本發(fā)明Sn02/C微納米顆粒長(zhǎng)度為0.15-7.50μπι，厚度(與長(zhǎng)度方向垂直方向)為0.10-5.00 μπι。
[0019]本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的靜電紡絲技術(shù)與惰性氣體保護(hù)下的熱處理過(guò)程相結(jié)合的方法制備了尺寸可調(diào)的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。通常情況下，靜電紡絲法主要用于合成形貌可控的一維纖維或棒狀結(jié)構(gòu)材料，而本發(fā)明首次采用靜電紡絲技術(shù)合成了顆粒狀Sn02/C復(fù)合材料，首先，將含有錫鹽、導(dǎo)電聚合物、表面活性劑、分散劑等的紡絲液制成前驅(qū)體纖維，然后通過(guò)熱處理過(guò)程獲得楊桃狀Sn02/C微納米顆粒，產(chǎn)物形貌獨(dú)特，可控性強(qiáng)。本發(fā)明設(shè)計(jì)新穎，工藝過(guò)程簡(jiǎn)便，合成條件易于控制，操作性強(qiáng)，所用原料價(jià)格低，產(chǎn)物微觀形貌重復(fù)性好，顆粒尺寸分布范圍窄，粒徑可調(diào)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的實(shí)施拓展了靜電紡絲技術(shù)制備SnO2基復(fù)合材料的研究領(lǐng)域，對(duì)利用靜電紡絲制備Sn02/C微納米結(jié)構(gòu)的工藝控制與性能研究具有重要的理論和實(shí)際意義，得到的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒在超級(jí)電容器、鋰離子電池等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0021 ]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的SEM圖片。
[0022]圖3為楊桃的實(shí)物照片。
[0023 ]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的X射線衍射(XRD )圖譜。
[0024]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的拉曼光譜。
[0025]圖6為本發(fā)明對(duì)比例I合成的Sn02/C顆粒的SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說(shuō)明僅為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0027]本發(fā)明所用PVP的分子量大于100萬(wàn)，下述實(shí)施例中，所用PVP的分子量為1300000，PVP的摩爾數(shù)按單體計(jì)算，其單體摩爾質(zhì)量為111。
[0028]實(shí)施例1
1.1將1.000 g的PVP、0.250 g的ΤΒΑΒ、1.50 mL的液體石蠟和0.460 g的結(jié)晶四氯化錫(31^14.5出0)加入到5.0 mL乙醇和5.0 mL DMF的混合溶劑中，攪拌得透明溶液；
1.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為:正電壓為20 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為20 cm，注射器推進(jìn)速度為0.004 mm/s。
[0029]1.3將前軀體纖維置于管式爐中，在N2保護(hù)下經(jīng)過(guò)500 °C反應(yīng)2 h(升溫速率為5°C/min)，樣品隨爐冷卻后得到最終產(chǎn)物。
[0030]產(chǎn)物的SEM如圖1和2所示，圖3是楊桃的實(shí)物照片，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所得產(chǎn)物是楊桃狀顆粒，其厚度范圍為0.60-0.70 μπι，長(zhǎng)度范圍為0.90-1.05 μπι;產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，所有較強(qiáng)的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡(41-1445)保持一致，10-70度之間的較大的衍射峰包對(duì)應(yīng)著C的特征漫包峰，證明所得產(chǎn)物為四方相SnO2與無(wú)定型C的復(fù)合晶相;產(chǎn)物的拉曼光譜如圖5所示，在200-1000 cm—1低波數(shù)區(qū)域內(nèi)的拉曼峰對(duì)應(yīng)著
3]102的特征拉曼峰，在1351 cm—$P1570 cm—1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)著C的特征拉曼峰，進(jìn)一步證明得到的產(chǎn)物是Sn02/C復(fù)合材料。
[0031]實(shí)施例2
2.1將 0.581 g 的 PVP、0.179 g 的 ΤΒΑΒ、1.25 mL 的液體石蠟和 0.253 g 的 SnCl4.5H20加入到4.0 mL乙醇和2.5 mL DMF的混合溶劑中，攪拌得透明溶液；
2.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為:正電壓為16 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為16 cm，注射器推進(jìn)速度為0.001 mm/s。
[0032]2.3將前軀體纖維置于管式爐中，在N2保護(hù)下經(jīng)過(guò)550 °C反應(yīng)3 h(升溫速率為5°C/min)，樣品隨爐冷卻后得到厚度范圍為0.90-1.10 μπι，長(zhǎng)度范圍為1.35-1.65 μπι的楊桃狀Sn02/C顆粒。
[0033]實(shí)施例3
3.1將 1.786 g的PVP、0.393 g的ΤΒΑ