一種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料領(lǐng)域，涉及熱致變紅外發(fā)射率材料的制備方法，具體涉及一種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱致變紅外發(fā)射率材料是一種智能材料，其自身紅外發(fā)射率能夠根據(jù)環(huán)境溫度的變化而自主調(diào)節(jié)，在軍事偽裝和熱控領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在軍事偽裝領(lǐng)域，隨著偵察水平和多波段數(shù)據(jù)獲取、融合和處理速度的不斷提高，傳統(tǒng)偽裝器材的固定信號(hào)特征匹配技術(shù)面臨很大的挑戰(zhàn)，如果偽裝器材的紅外特征固定不變，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，偽裝器材的特征信號(hào)就會(huì)出現(xiàn)與背景不吻合的情況，可導(dǎo)致目標(biāo)在長(zhǎng)時(shí)段內(nèi)暴露；而熱致變發(fā)射率材料隨著溫度的變化可自主改變自身的發(fā)射率，主動(dòng)調(diào)節(jié)自身輻射強(qiáng)度，使得目標(biāo)和背景始終相融合，具有優(yōu)異的紅外自適應(yīng)偽裝性能。在熱控領(lǐng)域，隨著航天技術(shù)的快速發(fā)展，通過(guò)采用熱致變紅外發(fā)射率材料使得衛(wèi)星表面在晝夜時(shí)段顯現(xiàn)不同的發(fā)射率，進(jìn)而調(diào)控不同時(shí)段衛(wèi)星的熱輻射強(qiáng)度來(lái)平衡艙內(nèi)的熱量，能夠動(dòng)態(tài)適應(yīng)空間環(huán)境變化的新型熱控技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視。
[0003]二氧化釩是一種具有熱致變發(fā)射率性質(zhì)的功能材料，其相變溫度接近于室溫，在相變溫度處發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變并伴有光電性能的突變，相變前后其紅外發(fā)射率變化可達(dá)0.6。因此，利用二氧化釩材料的紅外發(fā)射率設(shè)計(jì)調(diào)控目標(biāo)的紅外輻射強(qiáng)度，使其紅外特性隨環(huán)境和天候條件改變而自動(dòng)調(diào)節(jié)，從而可以實(shí)現(xiàn)最佳紅外隱身效果。目前二氧化釩粉體的制備方法主要有:熱分解法、激光誘導(dǎo)氣相沉積法、溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法和水熱法等，其中水熱法是指在高溫高壓的環(huán)境下，在水溶液中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的方法，該方法由于制備過(guò)程污染較小，能量消耗少，并且能夠獲得粒徑分布窄、團(tuán)聚程度低、晶格發(fā)育完整、純度較高的粉體而被廣泛關(guān)注，是在較低溫度下獲得高溫相的一個(gè)很有前景的方法。然而現(xiàn)有的VO2粉體水熱制備法通常先水熱合成B相、D相等的￥02粉體，然后再高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)镸相的VO2粉體，存在工藝過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)和能耗高等問(wèn)題，如CN102502824A號(hào)中國(guó)專利公開(kāi)了一種二氧化釩及其摻雜粉體的制備方法，先利用水熱法制備得到V02(B相)粉體，然后在高純氬氣或氮?dú)獾姆諊?，?000C?7000C下煅燒得到VO2(M相)粉體。基于以上的問(wèn)題，通過(guò)采用一步水熱法來(lái)合成V02(M相)粉體逐漸受到了大家的關(guān)注，CN101391814A號(hào)中國(guó)專利公開(kāi)了一種金紅石相二氧化釩粉體的制備方法，在200°C?300 °C下水熱反應(yīng)I?7天直接合成金紅石相VO2粉體，但是該方法耗時(shí)較多，不能滿足生產(chǎn)所需要的快速簡(jiǎn)便的制備要求，并且采用的原料包括劇毒物V2O5粉體，無(wú)法達(dá)到環(huán)境友好的要求。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中二氧化釩粉體的制備大多使用摻雜劑，主要是通過(guò)摻雜來(lái)降低二氧化釩的相變溫度，然而摻雜會(huì)引起單斜相二氧化釩粉體的能隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)材料的光吸收以及光學(xué)調(diào)控性能產(chǎn)生影響，因此與摻雜的VO2粉體相比，純單斜相的VO2粉體相變前后紅外發(fā)射率的變化量更大，具有更優(yōu)的紅外調(diào)控性能，更有助于實(shí)現(xiàn)其在紅外隱身中的應(yīng)用。另外，現(xiàn)有技術(shù)中二氧化釩粉體的應(yīng)用主要是通過(guò)將其做成涂層，然而做成涂層需要添加樹(shù)脂、稀釋劑和助劑等，影響其紅外發(fā)射率的變化量，從而影響其使用性能，劉東青等(參見(jiàn)劉東青，鄭文偉，程海峰，劉海韜，杜盼盼.熱致變發(fā)射率VO2涂層研究及應(yīng)用[J].新技術(shù)新工藝，2008(II): 117-119)將VO2粉體制備了VO2涂層，VO2涂層在相變點(diǎn)68°C附近發(fā)射率發(fā)生突變，突變量為0.1，但是涂層的發(fā)射率突變值仍然較小，限制了其應(yīng)用。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種原料無(wú)毒、成本低廉、簡(jiǎn)便高效、紅外發(fā)射率突變值高的純單斜相二氧化釩材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，采用的原材料無(wú)毒，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物的結(jié)晶性良好;制得的薄片為單斜相結(jié)構(gòu)的納米材料，具有納米尺寸效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)接近室溫(約68°C)的紅外發(fā)射率突變，發(fā)射率最大突變值為0.34，使用時(shí)可以將薄片直接粘貼到所需部分，在紅外隱身和軍事偽裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0007]—種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將偏釩酸鹽、檸檬酸和去離子水進(jìn)行混合，攪拌形成溶液，然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0009](2)將步驟(I)水熱反應(yīng)結(jié)束后所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心，離心后得到的產(chǎn)物依次用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌、真空干燥，得到二氧化釩粉體；
[0010](3)將步驟(2)得到的二氧化釩粉體先壓制成薄片，然后再在氬氣氣氛中進(jìn)行退火處理，即得所述的熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片。
[0011]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，將二氧化銀粉體壓制成直徑為20mm的薄片，壓制壓力為16MPa?20MPa。
[0012]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，退火溫度為500°C?800°C，在退火溫度下的退火時(shí)間為4h?10h。更優(yōu)選的，所述退火溫度為600°C?700°C，具體退火程序?yàn)?(a)從室溫升溫至600°C?700°C，升溫速率為5?8°C/min; (b)在600°C?700°C保溫4h?6h; (c)降溫至室溫，降溫速率為4?6°C/min。
[0013]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，偏釩酸鹽選自偏釩酸銨、偏釩酸鉀中的至少一種，偏釩酸鹽和檸檬酸的摩爾比為0.5?3:1，水熱釜的填充率為45 %?85 %。所述水熱釜的填充率是指水熱釜中加入的物質(zhì)總體積占水熱釜體積的百分?jǐn)?shù)。更優(yōu)選的，所述偏釩酸鹽和檸檬酸的摩爾比為I?2:1，所述水熱釜的填充率為60%?85%。
[0014]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，水熱反應(yīng)溫度為165°C?285°C，反應(yīng)時(shí)間為4h?48h。更優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)溫度為245°C?285°C，反應(yīng)時(shí)間為8h?16h。
[0015]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，離心后得到的產(chǎn)物依次用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌3次;真空干燥的溫度為50 °C?100 °C，干燥時(shí)間為8h?15h。更優(yōu)選的，所述真空干燥的溫度為60 0C?80 °C，干燥時(shí)間為1h?12h。
[0016]本發(fā)明二氧化釩粉體的制備采用一種無(wú)毒原材料偏釩酸鹽和還原性較強(qiáng)的檸檬酸反應(yīng)，采用一步水熱法就能高效制備得到單斜相的VO2粉體(水熱反應(yīng)時(shí)間可縮短至8?16小時(shí))，大大降低了制備時(shí)間，有利于工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模制備；制得的二氧化釩粉體為納米顆粒(詳見(jiàn)圖3)，由于其尺寸遠(yuǎn)小于紅外波長(zhǎng)，因此與常規(guī)微米尺寸的二氧化釩顆粒相比，其透射率要大得多，從而減少了反射率，導(dǎo)致其紅外發(fā)射率更小，能夠更好的實(shí)現(xiàn)紅外隱身功能，具有納米尺寸效應(yīng)。
[0017]本發(fā)明制得的二氧化釩薄片是將粉體經(jīng)壓制后再在氬氣氣氛中進(jìn)行退火處理后得到，一方面可以增加其機(jī)械強(qiáng)度，防止后續(xù)應(yīng)用中由于機(jī)械加工導(dǎo)致的薄片損壞;另一方面可以將制備所得的粉體中少量其他相的二氧化釩轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗟亩趸C，從而提高了薄片的結(jié)晶度，增加了二氧化釩薄片相變前后紅外發(fā)射率的變化量(未經(jīng)退火的二氧化釩薄片相變前后紅外發(fā)射率變化值為0.20，退火后的二氧化釩薄片相變前后紅外發(fā)射率變化值為0.34，詳見(jiàn)圖5和圖6)。與現(xiàn)有技術(shù)中的利用二氧化釩粉體制得的涂層相比，本發(fā)明制得的二氧化釩薄片沒(méi)有添加任何助劑，其紅外發(fā)射率的變化量更大，相變后的紅外發(fā)射率更小，有利于實(shí)現(xiàn)其在紅外隱身和軍事偽裝領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用。
[0018]如果將現(xiàn)有技術(shù)中制得的粉體(經(jīng)過(guò)煅燒處理)進(jìn)行簡(jiǎn)單壓片，由于經(jīng)熱處理后的粉體壓片不宜成型，得到的薄片表面粗糙度較大(類似于在較小壓力下壓片)，會(huì)影響其相變前后紅外發(fā)射率的變化量，導(dǎo)致相變前后紅外發(fā)射率的變化較小;本發(fā)明將粉體進(jìn)行先壓片后再做退火處理，可以增加材料的致密度，從而使得薄片的表面粗糙度更小(類似在較大壓力下壓片)，相變前后紅外發(fā)射率的變化更大，大大提高其紅外調(diào)控性能，易應(yīng)用于紅外隱身中。
[0019]本發(fā)明制得的二氧化釩薄片的紅外發(fā)射率隨溫度的增加而減小，紅外發(fā)射率在接近室溫時(shí)有一定的突變，這主要?dú)w因于VO2的金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變特性，以下對(duì)此進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。
[0020]紅外發(fā)射率隨溫度的變化主要是由于VO2內(nèi)載流子濃度隨溫度的變化引起的。VO2在Tc (相轉(zhuǎn)變溫度)=68 °C時(shí)發(fā)生由低溫絕緣態(tài)向高溫金屬態(tài)快速可逆的一級(jí)位移型相變，當(dāng)T〈Tc時(shí)為單斜結(jié)構(gòu)，處于絕緣體態(tài)，載流子濃度較低；當(dāng)T>Tc時(shí)VO2為四方結(jié)構(gòu)，處于金屬態(tài)，載流子濃度急劇增加，對(duì)光子的反射率也急劇增大，導(dǎo)致紅外發(fā)射率迅速變小。
[0021 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):
[0022](