-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于超高溫陶瓷復(fù)合材料領(lǐng)域;具體涉及一種ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超高溫陶瓷主要包括一些過渡族金屬的硼化物、碳化物和氮化物(如:ZrB2、HfB2、TaC、HfC、ZrC、HfN等)，它們的熔點均在3000°C以上，是一種非常有潛力的超高溫防熱結(jié)構(gòu)材料。在這些超高溫陶瓷中，ZrB2基超高溫陶瓷因具有較高的熱導(dǎo)率、適中的熱膨脹系數(shù)和良好的抗氧化燒蝕性能而成為一種非常有前途的非燒蝕型超高溫防熱材料，可用于再入飛行器、大氣層內(nèi)高超聲速飛行器的鼻錐、前緣以及發(fā)動機燃燒室的關(guān)鍵熱端部件，對提升高速飛行器氣動性能、控制能力、飛行效率等方面將具有革命性貢獻。然而，目前該類材料的本征脆性限制了其工程應(yīng)用。針對這一問題，國內(nèi)外研究人員采取了多種方法實現(xiàn)ZrB2基超高溫陶瓷的增韌，比如顆粒彌散增韌、軟相增韌、晶須增韌和纖維增韌。雖然這些方法在一定程度上提升了 ZrB2基超高溫陶瓷的斷裂韌性，但該類材料在斷裂過程中仍然表現(xiàn)出脆性斷裂，無法滿足工程應(yīng)用的需求。其中，碳纖維在增韌超高溫陶瓷方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，碳纖維增韌超高溫陶瓷復(fù)合材料往往需要在很高的溫度下進行燒結(jié)，使得碳纖維很容易與超高溫陶瓷基體在高溫下發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的損傷和性能的退化，從而大大降低了纖維的增韌效果。因此，降低超高溫陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)溫度，抑制碳纖維在燒結(jié)過程的性能退化，成為制備碳纖維增韌超高溫陶瓷復(fù)合材料的核心問題。研究表明，陶瓷材料的燒結(jié)溫度與原始粉體的粒徑大小密切相關(guān)，粉體粒徑的降低會增加其表面能，提高粉體的燒結(jié)活性，降低粉體的燒結(jié)溫度。
[0003]采用納米ZrB2粉體替代微米ZrB2粉體制備ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料有望降低該類材料的燒結(jié)溫度，抑制碳纖維的結(jié)構(gòu)損傷與性能退化，充分發(fā)揮碳纖維的增韌效果。然而，當粉體粒徑降低到納米級時又會引起粉體的團聚，而且隨著粉體粒徑的降低其團聚程度越嚴重。粉體的團聚會使其在燒結(jié)過程中出現(xiàn)團聚體優(yōu)先燒結(jié)和晶粒快速長大的現(xiàn)象，阻礙粉體的低溫致密化并且導(dǎo)致燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性。另外，ZrB2粉體表面的氧雜質(zhì)會抑制其燒結(jié)過程中的致密化行為，并且隨著粉體粒徑的降低其粉體的表面氧雜質(zhì)越多。因此，需要選擇合適粒徑的ZrB2粉體來緩解納米粉體的團聚同時減少粉體的表面氧雜質(zhì)，促進ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料的低溫致密化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服ZrB2基超高溫陶瓷的本征脆性，而提供了一種ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明采用納米ZrB2粉體進行低溫熱壓燒結(jié)制備碳纖維增韌ZrB2-SiC超高溫陶瓷復(fù)合材料的方法，具有燒結(jié)溫度低、纖維損傷小、復(fù)合材料破壞應(yīng)變高等特點。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明中ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料按體積分數(shù)是由30 %?60 % ZrB2粉體、15 %?30 % SiC粉體和20 %?50 %碳纖維制成的，其中，所述的ZrB2粉體粒徑為(100?200) nm，所述的S i C粉體粒徑為(100?500) nm。
[0006]本發(fā)明中一種ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進行的:
[0007]步驟一、將ZrB2粉體、SiC粉體和碳纖維加入到無水乙醇中，進行超聲清洗；
[0008]步驟二、然后倒入聚四氟乙烯球磨罐中進行球磨8?24h，再真空旋轉(zhuǎn)干燥得到粉體A;步驟三、將步驟二中獲得的粉體A研磨過篩，裝入石墨模具，利用真空熱壓燒結(jié)爐在溫度為(1400?1500) °C、壓力為(20?40)MPa下進行熱壓燒結(jié)(I?3)h，然后冷卻至室溫，得到ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料。
[0009]步驟二中磨球采用WC球，球磨轉(zhuǎn)速為(200?250 )r/min。
[0010]步驟二中利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行真空旋轉(zhuǎn)干燥，轉(zhuǎn)速為(30?50)r/min，干燥溫度為(70?90) °C。
[0011]本發(fā)明采用平均粒徑為100?200nm的納米ZrB2粉體在低溫下制備出碳纖維增韌ZrB2-SiC超高溫陶瓷復(fù)合材料，使用本發(fā)明制備超高溫陶瓷的燒結(jié)溫度(1400?1500 °C)明顯低于用傳統(tǒng)的微米粉制備超高溫陶瓷的燒結(jié)溫度(1900?2000°C)，抑制了纖維的結(jié)構(gòu)損傷。獲得的復(fù)合材料致密度達到80.4?91.6 %，臨界裂紋尺寸和破壞應(yīng)變均隨著纖維含量的增加而增大。當纖維體積分數(shù)為50%時，復(fù)合材料的臨界裂紋尺寸和破壞應(yīng)變分別達到169.3μπι和0.32%，而且當纖維體積分數(shù)達到40%以上時復(fù)合材料表現(xiàn)出非脆性斷裂的特征。
[0012]本發(fā)明碳纖維增韌超高溫陶瓷復(fù)合材料的工程應(yīng)用受制于碳纖維與超高溫陶瓷粉體在高溫復(fù)合過程中導(dǎo)致的纖維結(jié)構(gòu)損傷和性能退化。降低碳纖維增韌超高溫陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)溫度能有效抑制纖維損傷，提高復(fù)合材料的可靠性。粉體的表面能是燒結(jié)過程中的重要驅(qū)動力，降低粉體的粒徑可以提升其燒結(jié)活性，促進粉體的低溫致密化。但粒徑的降低會導(dǎo)致粉體的團聚和粉體表面氧雜質(zhì)的增加，抑制粉體的低溫致密化。采用合適粒徑范圍的粉體能有效緩解納米粉體的團聚并減少其表面氧雜質(zhì)，降低超高溫陶瓷的燒結(jié)溫度，實現(xiàn)碳纖維增韌超高溫陶瓷復(fù)合材料的低溫燒結(jié)。
[0013]本發(fā)明的超高溫陶瓷復(fù)合材料可應(yīng)用于超高溫防熱結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014]圖1是【具體實施方式】三的碳纖維增韌超高溫陶瓷復(fù)合材料斷口形貌;圖2是【具體實施方式】二至五的超高溫陶瓷復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明技術(shù)方案不局限與以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0016]【具體實施方式】一:本實施方式中一種ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進行的:
[0017]步驟一、將平均粒徑為150nm的ZrB2粉體、平均粒徑為200nm的SiC粉體和碳纖維加入到無水乙醇中(無水乙醇的體積約為粉體和纖維總體積的30倍)，進行超聲清洗約30分鐘;其中ZrB2的體積分數(shù)為60%，SiC的體積分數(shù)為20%，碳纖維的體積分數(shù)為20% ;
[0018]步驟二、然后倒入聚四氟乙烯球磨罐中進行球磨10h，磨球采用WC球。球磨轉(zhuǎn)速為220r/min，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在轉(zhuǎn)速為35r/min、溫度為80°C條件下真空旋轉(zhuǎn)干燥，得到粉體A;
[0019]步驟三、將步驟二中獲得的粉體A研磨過篩，裝入石墨模具，利用真空熱壓燒結(jié)爐在溫度為1400°C、壓力為30MPa下進行熱壓燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫，得到ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料。
[0020]本實施方式方法獲得的ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料致密度為90.2%，臨界裂紋尺寸為58.9μπι，破壞應(yīng)變達到0.11%,纖維損傷得到有效抑制。
[0021 ]【具體實施方式】二:本實施方式中一種ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進行的:
[0022]步驟一、將平均粒徑為150nm的ZrB2粉體、平均粒徑為500nm的SiC粉體和碳纖維加入到無水乙醇中(無水乙醇的體積約為粉體和纖維總體積的30倍)，進行超聲清洗約30分鐘;其中ZrB2的體積分數(shù)為60%，SiC的體積分數(shù)為20%，碳纖維的體積分數(shù)為20% ;
[0023]步驟二、然后倒入聚四氟乙烯球磨罐中進行球磨10h，磨球采用WC球。球磨轉(zhuǎn)速為220r/min，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在轉(zhuǎn)速為35r/min、溫度為80°C條件下真空旋轉(zhuǎn)干燥，得到粉體A;
[0024]步驟三、將步驟二中獲得的粉體A研磨過篩，裝入石墨模具，利用真空熱壓燒結(jié)爐在溫度為1450°C、壓力為30MPa下進行熱壓燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫，得到ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料。
[0025]本實施方式方法獲得的ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料致密度為91.6%，臨界裂紋尺寸為56.40μπι，破壞應(yīng)變達到0.10%，纖維損傷得到有效抑制。
[0026]【具體實施方式】三:本實施方式中一種ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進行的:
[0027]步驟一、將平均粒徑為150nm的ZrB2粉體、平均粒徑為500nm的SiC粉體和碳纖維加入到無水乙醇中(無水乙醇的體積約為粉體和纖維總體積的30倍)，進行超聲清洗約30分鐘;其中ZrB2的體積分數(shù)為50%，SiC的體積分數(shù)為20%，碳纖維的體積分數(shù)為30% ;
[0028]步驟二、然后倒入聚四氟乙烯球磨罐中進行球磨10h，磨球采用WC球。球磨轉(zhuǎn)速為220r/min，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在轉(zhuǎn)速為35r/min、溫度為80°C條件下真空旋轉(zhuǎn)干燥，得到粉體A;
[0029]步驟三、將步驟二中獲得的粉體A研磨過篩，裝入石墨模具，利用真空熱壓燒結(jié)爐在溫度為1450°C、壓力為30MPa下進行熱壓燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫，得到ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料。
[0030]本實施方式方法獲得的ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料致密度為90.5%，臨界裂紋尺寸為98.1Oym，破壞應(yīng)變達到0.20%，纖維損傷得到有效抑制。
[0031 ]本實施方式方法獲得的ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌如圖1所示，由圖1可知燒結(jié)后的碳纖維結(jié)構(gòu)完整，損傷小，并且本實施方式方法獲得的ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料在斷裂過程中出現(xiàn)了明顯的纖維拔出效應(yīng)。
[0032]【具體實施方式】四:本實施方式中一種ZrB2-SiC-Cf超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進行的:
[0033]步驟一、將平均粒徑為150nm的ZrB2粉體、平均粒徑為500nm的SiC粉體和碳纖維加入到無水乙醇中(無水乙醇的體積約為粉體和纖維總體積的30倍)，進行超聲清洗約30分鐘;其中ZrB2的體