氫氣制造用硅原料a、氫氣制造用硅原料b、氫氣制造用硅原料a的制造方法、氫氣制造用硅 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氫氣制造用硅原料A、氫氣制造用硅原料B、氫氣制造用硅原料A的制造方法、氫氣制造用硅原料B的制造方法、氫氣制造方法和氫氣制造裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，作為半導(dǎo)體裝置的基板大量使用了硅晶圓。硅晶圓如下制造。首先，由熔融硅通過(guò)晶體生長(zhǎng)來(lái)制造圓柱狀的硅錠。接著，在硅錠上形成顯示出晶軸方向的定位平面或切口。接著，將硅錠切割成規(guī)定的厚度而制作硅晶圓。切割利用切片機(jī)或多線切割機(jī)來(lái)進(jìn)行。接著，對(duì)硅晶圓進(jìn)行切削成規(guī)定厚度的拋光加工、去除加工應(yīng)變的蝕刻加工、防止周邊的破損的刨邊加工、使表面成為鏡面的鏡面拋光加工等。這樣的硅晶圓的制造過(guò)程中，產(chǎn)生大量的硅肩。以往，硅肩被廢棄，但不能無(wú)視由廢棄導(dǎo)致的成本負(fù)荷和環(huán)境負(fù)荷。
[0003]另一方面，已知將硅加入到堿水溶液(例如NaOH水溶液)中并進(jìn)行加熱時(shí)，產(chǎn)生氫氣。氫氣的產(chǎn)生基于如下反應(yīng):
[0004]Si+20H—+H20—Si032—+2H2T。
[0005]因此，如果可以由硅廢棄物效率良好地得到氫氣，則在成本負(fù)荷和環(huán)境負(fù)荷的方面是非常有利的。
[0006]以前進(jìn)行了由硅廢棄物得到氫氣的嘗試。例如專利文獻(xiàn)I(日本特開(kāi)2000-191303)中，在能夠密閉的反應(yīng)槽中加入硅肩和堿水溶液，加熱反應(yīng)槽使硅肩和堿水溶液反應(yīng)，收集產(chǎn)生的氫氣。然而，作為硅和堿水溶液的反應(yīng)的特征，反應(yīng)剛剛開(kāi)后反應(yīng)劇烈進(jìn)行，但之后反應(yīng)停止。因此，難以控制氫氣的產(chǎn)生。
[0007]另外，由反應(yīng)式可知，硅和堿水溶液的反應(yīng)中，生成硅酸離子(Si032—)。堿水溶液、硅過(guò)剩時(shí)，硅酸離子變?yōu)槟z狀而覆蓋未反應(yīng)的硅，妨礙反應(yīng)即氫氣的生成。
[0008]為了解決這些問(wèn)題，專利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)2001-213609)中，將硅粉末與水混合以泥漿(泥狀物)的形式供給。通過(guò)將硅粉末以泥漿的形式供給，從而硅和堿水溶液剛剛接觸后的劇烈反應(yīng)被抑制，而且還可以抑制凝膠狀的硅酸離子的產(chǎn)生。另外，為了將氫氣從反應(yīng)槽中取出、同時(shí)將反應(yīng)槽內(nèi)的壓力保持在規(guī)定范圍，如果追加補(bǔ)給硅泥漿、堿水溶液，則可以連續(xù)地得到氫氣。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011 ] 專利文獻(xiàn)I:日本特開(kāi)2000-191303號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-213609號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014]本申請(qǐng)發(fā)明人如專利文獻(xiàn)2那樣進(jìn)行了將硅粉末與水混合以泥漿的形式供給的實(shí)驗(yàn)。其內(nèi)容作為本申請(qǐng)圖3的比較例的說(shuō)明在后面敘述，結(jié)果，即使將硅粉末與水混合以泥漿的形式供給，也無(wú)法抑制硅和堿水溶液剛剛接觸后的劇烈反應(yīng)。
[0015]另外，專利文獻(xiàn)2的氫氣制造裝置中，將硅粉末與水混合時(shí)，利用實(shí)際的多線切割機(jī)，在用冷卻劑冷卻硅錠和線的同時(shí)進(jìn)行切斷。冷卻劑不是單純的水而是在水中混合有例如丙二醇(PG)的液體。丙二醇用于減小水的表面張力、或者改善線的濕潤(rùn)性和硅錠對(duì)切割槽的滲透性。將丙二醇或具有與其類似功能的材料稱為冷卻劑中的油分。
[0016]因此，由多線切割機(jī)產(chǎn)生的硅肩中包含硅顆粒和冷卻劑(水和油分)。對(duì)于這一點(diǎn)，專利文獻(xiàn)2的“將硅粉末與水混合而成的泥楽”不包含油分，因此，與現(xiàn)實(shí)中由多線切割機(jī)產(chǎn)生的硅肩不同。由多線切割機(jī)產(chǎn)生的硅肩中包含冷卻劑，因此，冷卻劑中的油分覆蓋硅顆粒的表面，妨礙硅顆粒與堿水溶液的接觸從而阻礙反應(yīng)。因此，氫氣產(chǎn)生量少于理論值。本發(fā)明的第一課題在于，使得冷卻劑中的油分不阻礙氫氣產(chǎn)生。
[0017]然而，根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，完全去除油分時(shí)，反應(yīng)剛剛開(kāi)始后反應(yīng)爆發(fā)式地進(jìn)行，之后完全不發(fā)生反應(yīng)。其理由如下所述。硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng)在硅顆粒的表面依次引起如下3個(gè)反應(yīng)。
[0018]Si+20H——Si(0H)22++4e—................(I)
[0019]4H20+4e——40H—+2Η2?................(2)
[0020]Si(0H)22++40H——Si02(0H)22—+2Η20..........(3)
[0021]歸納這3個(gè)式子如下式所示。
[0022]Si+20H—+2H20—2Si02(0H)22—+2H2T+423.8kJ.....(4)
[0023]如此，I摩爾的硅顆粒與2摩爾的堿和2摩爾的水反應(yīng)，產(chǎn)生2摩爾的Si02(0H)22—(為偏硅酸離子的水合物、且為水溶性)和2摩爾的氫氣。
[0024]對(duì)于反應(yīng)槽的堿水溶液，消耗硅顆粒的2倍的摩爾數(shù)，進(jìn)而與產(chǎn)生的氫氣、水蒸氣一起以堿霧的形式從反應(yīng)槽中排出。反應(yīng)槽中不足的堿水溶液由堿水溶液槽用栗立即補(bǔ)充。水不僅在上述反應(yīng)中被消耗，而且與反應(yīng)槽溫度的飽和水蒸氣壓對(duì)應(yīng)的水分與氫氣一起蒸發(fā)，因此不足量由泥漿槽的水分和堿水溶液槽的水分補(bǔ)充。
[0025]使用NaOH水溶液作為堿水溶液時(shí)，引起如下放熱反應(yīng)。
[0026]Si+2Na0H+H20^Na2Si03+2H2T+423.8k J0
[0027]該反應(yīng)的放熱量非常大，為水的氣化熱的約10倍、氫的燃燒熱的約2倍。即，在NaOH水溶液中混合硅顆粒時(shí)，產(chǎn)生混合的硅顆粒的2倍摩爾的氫氣，并且產(chǎn)生該氫氣燃燒時(shí)的2倍的反應(yīng)熱。反應(yīng)體系的溫度由于反應(yīng)熱而上升時(shí)，反應(yīng)速度變得更快速，反應(yīng)熱增加。由于該正反饋而硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng)爆發(fā)式地變劇烈，極其難以控制。將這樣的反應(yīng)狀態(tài)稱為熱失控。
[0028]硅為數(shù)μπι的微細(xì)的顆粒時(shí)，表面積大，因此反應(yīng)的熱失控變得更劇烈，控制進(jìn)一步變困難。對(duì)于由反應(yīng)熱產(chǎn)生的硅顆粒與堿水溶液的混合液的溫度上升，即使將反應(yīng)槽冷卻也無(wú)法抑制。因此，以往認(rèn)為難以控制硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng)導(dǎo)致的氫氣產(chǎn)生。本發(fā)明的第二課題在于，適當(dāng)抑制硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng)，從而恒定地得到氫氣。
[0029]專利文獻(xiàn)2的氫氣制造裝置中，為了將氫氣從反應(yīng)槽中取出、同時(shí)將反應(yīng)槽內(nèi)的壓力保持為規(guī)定范圍，追加補(bǔ)給硅泥漿、堿水溶液。由此，可以連續(xù)地得到氫氣。然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)2的圖6，反應(yīng)槽的壓力在0.1MPa?0.2MPa的范圍內(nèi)變動(dòng)，可以說(shuō)不穩(wěn)定。而且，圖6為未考慮反應(yīng)熱的模擬結(jié)果，因此，可以認(rèn)為情況與產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱的實(shí)際的反應(yīng)不同。另夕卜，泥漿每隔約13分鐘間斷地投入，不會(huì)形成連續(xù)地穩(wěn)定控制氫氣產(chǎn)生的系統(tǒng)。
[0030]因此，本發(fā)明的第三課題在于，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)槽的壓力變動(dòng)少的氫氣制造方法和氫氣制造裝置。需要說(shuō)明的是，第三課題(壓力變動(dòng)少的氫氣制造方法和裝置)與第二課題(適當(dāng)抑制硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng))密切相關(guān)，如果無(wú)法解決第二課題(適當(dāng)抑制硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng))，則無(wú)法解決第三課題(壓力變動(dòng)少的氫氣制造裝置)。
[0031]專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中，反應(yīng)槽的容量為0.2升。專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，沒(méi)有記載反應(yīng)槽的容量，但堿水溶液(NaOH水溶液)為I升，因此可以推定反應(yīng)槽的容量為數(shù)升。根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人的研究，該規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室用的氫氣制造裝置不會(huì)成為問(wèn)題，但規(guī)模為10倍?100倍的量產(chǎn)用的氫制造裝置會(huì)引起如下問(wèn)題。
[0032]從硅顆粒與堿水溶液的如下反應(yīng)式考慮時(shí)，
[0033]Si+20H—+H20—Si032—+2Η2?
[0034]可以認(rèn)為由反應(yīng)槽產(chǎn)生的僅僅是氫氣和水蒸氣。因此，專利文獻(xiàn)1、2中，為冷凝器與反應(yīng)槽結(jié)合的結(jié)構(gòu)。冷凝器為如下裝置:將氫氣和水蒸氣的混合氣冷卻從而降低混合氣的露點(diǎn)，使水蒸氣冷凝為水，從混合氣中去除水蒸氣。
[0035]然而，根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人的研究，量產(chǎn)規(guī)模的氫氣制造裝置中，除了氫氣和水蒸氣以外，堿水溶液霧(霧狀的堿水溶液)、偏硅酸鹽水合物霧、硅顆粒也從反應(yīng)槽飛散。因此，量產(chǎn)規(guī)模的氫氣制造裝置的情況下，將冷凝器與反應(yīng)槽結(jié)合時(shí)，堿水溶液霧、偏硅酸鹽水合物霧、硅顆粒進(jìn)入到冷凝器中。
[0036]堿水溶液霧在冷凝器中處于低溫時(shí)發(fā)生固化。另外，堿水溶液霧由于冷凝器的材質(zhì)而腐蝕冷凝器。硅顆粒在冷凝器中堆積。硅顆粒的堆積推進(jìn)時(shí)，堵塞冷凝器內(nèi)部的管。因此，本發(fā)明的第四課題在于，防止由堿水溶液霧、偏硅酸鹽水合物霧、硅顆粒導(dǎo)致的腐蝕和堵塞。
_7] 用于解決問(wèn)題的方案
[0038][氫氣制造用硅原料A]
[0039]對(duì)于本發(fā)明的氫氣制造用硅原料A，冷卻劑包含油分的情況下，進(jìn)行硅顆粒的純化時(shí)，不是完全去除冷卻劑的油分而是適量殘留。油分會(huì)阻礙硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng)，因此油分過(guò)多時(shí)不產(chǎn)生氫氣。相反地油分過(guò)少時(shí)，氫氣爆發(fā)式地產(chǎn)生而無(wú)法控制。因此，適量殘留冷卻劑的油分。僅為硅顆粒和油分時(shí)為固體，因此難以利用栗進(jìn)行連續(xù)供給。因此，加入水制成泥漿。
[0040](I)本發(fā)明的氫氣制造用硅原料A包含:硅顆粒、硅顆粒的0.1重量％?10重量％的油分和水。
[0041](2)本發(fā)明的氫氣制造用硅原料A中，油分為:
[0042]異丙醇、丨_ 丁醇、2-丁醇、2-甲基-丨―丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-卜己醇、
[0043]乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、I，2-丙二醇、I，4-丁二醇、I，2-丁二醇、I，3-丁二醇、I，5-戊二醇
[0044]中的任一者，或它們的混合物。這些物質(zhì)有時(shí)在冷卻劑中以油分的形式含有。
[0045](3)本發(fā)明的氫氣制造用娃原料A中，娃顆粒的平均粒徑為0.Ιμπι?30μηι。娃顆粒的平均粒徑小于0.Ιμπι時(shí)，油分的反應(yīng)抑制效果有時(shí)變得不充分。硅顆粒的平均粒徑超過(guò)30μπι時(shí)，硅顆粒的表面積不足，反應(yīng)有時(shí)變得不充分。另外，硅顆粒容易沉淀，有時(shí)不會(huì)均勻地分散在堿水溶液中。
[0046](4)本發(fā)明的氫氣制造用硅原料A中，水的重量為硅顆粒的重量的I倍?10倍。水的重量小于硅顆粒的重量的I倍時(shí)，泥漿的粘度過(guò)高，利用泥漿栗的供給有時(shí)變困難。水的重量超過(guò)硅顆粒的重量的1倍時(shí)，硅顆粒與堿水溶液的平衡被破壞(堿水溶液的濃度變得過(guò)稀)或反應(yīng)槽內(nèi)的混合液的液溫降低，有時(shí)氫氣的產(chǎn)生速度降低。
[0047][氫氣制造用硅原料B]
[0048]對(duì)于本發(fā)明的氫氣制造用硅原料B，進(jìn)行硅顆粒的純化時(shí)，將冷卻劑中的、阻礙氫氣產(chǎn)生反應(yīng)那樣的油分基本去除，重新加入反應(yīng)抑制物質(zhì)。反應(yīng)抑制物質(zhì)與油分同樣地為具有抑制硅顆粒與堿水溶液的反應(yīng)的功能的物質(zhì)。然而，本發(fā)明的氫氣制造用硅原料B中使用的反應(yīng)抑制物質(zhì)中通常還有冷卻劑中不含的物質(zhì)。反應(yīng)抑制物質(zhì)是在去除了冷卻劑中的、阻礙氫氣產(chǎn)生反應(yīng)那樣的油分后而添加的。冷卻劑中的油分殘留時(shí)，油分和反應(yīng)抑制物質(zhì)這兩者產(chǎn)生反應(yīng)抑制作用，因此，反應(yīng)抑制作用的微妙的控制困難。因此，