一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，包括：通過(guò)低溫溶液法制備水性鉬摻雜氧化鎢超細(xì)納米線墨水，然后噴涂于FTO導(dǎo)電玻璃上，原位熱氧化，得到大面積多孔電致變色薄膜。本發(fā)明的方法制備工藝簡(jiǎn)單省時(shí)，成本低；制備多孔電致變色薄膜能夠增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，加快電子傳輸以及提高電子傳輸效率，有效地提高薄膜變色速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電致變色性能，具有擺脫真空鍍膜，實(shí)現(xiàn)溶液法玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電致變色薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電致變色是指對(duì)材料施加電壓時(shí)，材料具有可逆變化的顏色。能夠基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)而發(fā)生光學(xué)性質(zhì)(例如，顏色)可逆變化的材料被稱為電致變色材料。氧化鎢由于其優(yōu)異的電致變色性能成為電致變色的研究熱點(diǎn)。
[0003]近年來(lái)，隨著摻雜技術(shù)的發(fā)展，研究者希望能通過(guò)摻雜技術(shù)提高氧化鎢電致變色薄膜的性能。Y.S.Lin等在J.Solid State Electrochem.Vol.17(2013)pp.1077-1088上報(bào)道了鉬摻雜氧化鎢可以提高薄膜變色的人眼光學(xué)敏感度，提高電致變色性能。J.M.0-Ruedade Le<5n等在Electrochim.Acta Vol.56(2011 )pp.2599-2605上報(bào)道了一種噴霧熱解法制備鉬摻雜氧化鎢薄膜。盡管噴霧熱解法制備鉬摻雜氧化鎢薄膜的電致變色性能有所提高，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在很多問(wèn)題，如:(I)制備工藝復(fù)雜，需要退火處理；(2)著色效率較低，能源利用率較差。
[0004]究其原因，主要有以下兩個(gè)方面:首先，這些薄膜的制備都采用分子前驅(qū)液作為噴涂溶液，噴涂過(guò)程中的加熱只是為了使分子前驅(qū)液分解，并不能獲得良好的結(jié)晶性，因此需要退火處理;其次，噴霧熱解所制得的薄膜往往比較致密，不利于離子的嵌入脫出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性，所制得薄膜的結(jié)構(gòu)獨(dú)特，能提供較大的電化學(xué)反應(yīng)活性表面，有效地提高了響應(yīng)速度(變色時(shí)間<20s)、著色效率(28.9cm2/C)和循環(huán)穩(wěn)定性(2000循環(huán)薄膜無(wú)明顯變化)等電致變色性能。
[0006]本發(fā)明的一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，包括:
[0007](I)通過(guò)低溫溶液法制備水性鉬摻雜氧化鎢超細(xì)納米線墨水;其中，納米線的直徑為2?5nm;
[0008](2)將步驟(I)中得到的超細(xì)納米線墨水噴涂于FTO導(dǎo)電玻璃上，原位熱氧化，得到大面積多孔電致變色薄膜;其中，原位熱氧化的溫度為200?500°C。
[0009]所述步驟(I)中低溫溶液法為冷凝回流的方法;其中，低溫溶液法為:取鎢酸和氧化鉬溶于過(guò)氧化氫中，加熱溶解，得到透明溶膠，將溶膠稀釋后103?120°C冷凝回流10?12h，洗滌后分散于去離子水中；所述鎢酸、氧化鉬和過(guò)氧化氫質(zhì)量比為3:1:40?4:1:43。
[0010]所述步驟(I)中鉬摻雜氧化鎢超細(xì)納米線為納米晶定向附著形成的納米線。
[0011 ] 所述步驟(2)中原位熱氧化的時(shí)間為5?I Omin。
[0012]所述步驟(2)中超細(xì)納米線墨水的濃度為0.2?lmg/ml。
[0013]所述步驟(2)中的電致變色薄膜材料為多孔鉬摻雜氧化鎢納米顆粒薄膜。
[0014]本發(fā)明在導(dǎo)電玻璃基底上通過(guò)噴涂法構(gòu)筑多孔電致變色薄膜突破現(xiàn)有電致變色薄膜材料的技術(shù)瓶頸，解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)電致變色玻璃的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[0015]有益效果
[0016](I)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用可能性；
[0017](2)本發(fā)明的多孔鉬摻雜氧化鎢薄膜是通過(guò)在FTO導(dǎo)電玻璃的表面噴涂納米晶定向附著的納米線墨水，通過(guò)原位熱氧化，納米晶二次生長(zhǎng)使得納米線斷開形成多孔結(jié)構(gòu)薄膜；
[0018](3)本發(fā)明的電致變色薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)既縮短了離子在薄膜中的擴(kuò)散路徑，又使其活性表面能夠被充分利用，從而能有效地提高薄膜的著色效率。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中鉬摻雜氧化鎢納米線粉末的X射線衍射圖；
[0020]圖2為實(shí)施例1中鉬摻雜氧化鎢納米線的透射電鏡圖；
[0021]圖3為實(shí)施例1中大面積多孔電致變色薄膜的掃描電鏡圖；
[0022]圖4為實(shí)施例1中大面積多孔電致變色器件的數(shù)碼照片圖；
[0023]圖5為實(shí)施例1中大面積多孔電致變色器件分別在著色和褪色狀態(tài)下的光透過(guò)率曲線；
[0024]圖6為實(shí)施例1中大面積多孔電致變色器件的電致變色時(shí)間響應(yīng)曲線；
[0025]圖7為實(shí)施例1中大面積多孔電致變色器件的光學(xué)密度差值-電荷密度曲線；
[0026]圖8為實(shí)施例2中大面積電致變色薄膜的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]稱取5g鎢酸和1.44g氧化鉬溶于60mL過(guò)氧化氫中，加熱至95°C，待完全溶解后冷卻得到黃色透明溶膠;將透明溶膠用去離子水與乙二醇稀釋至200mL，取其中10mL透明溶膠以及I OOmL去離子水倒入250mL燒瓶中，置于油浴鍋中，冷凝回流，110 °C保溫1小時(shí)，最后離心洗滌并最終分散于去離子水中形成0.5mg/mL的納米線墨水。將10mL納米線墨水在實(shí)驗(yàn)室條件下噴涂在10 X 1cm2的FTO玻璃上，原位熱氧化(300°C，6min)制備出多孔電致變色薄膜，并組裝成電致變色器件。圖1為所制得納米線粉末的X射線衍射圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜可以看出:該薄膜為單斜晶相的W0.7iMo0.2903，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCros 01-076-1279對(duì)應(yīng)。圖2為所制得納米線的透射電鏡照片，可以看出明顯的納米線結(jié)構(gòu)，納米線直徑在3nm左右。圖3為噴涂法制備多孔電致變色薄膜的掃描電鏡照片，可以看出明顯的無(wú)序多孔。
[0030]為了了解上述實(shí)施例所制得的多孔薄膜的電致變色性能，將上述制備得到的多孔電致變色薄膜組裝成如圖4所示，器件用兩電極系統(tǒng)結(jié)合電化學(xué)工作站和固體紫外可見分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定制得器件的光透過(guò)率變化和電致變色響應(yīng)速度，并計(jì)算著色效率。結(jié)果表明:當(dāng)施加負(fù)壓時(shí)(-5V)，器件變藍(lán)；當(dāng)施加正壓時(shí)(+5V)，器件發(fā)生退色現(xiàn)象;如圖5所示，該器件的透光率在300?800nm波段有著明顯的變化，在λ = 632.8nm處達(dá)到了23.7% ;該器件的響應(yīng)時(shí)間可以控制在20s以內(nèi)，如圖6所示；，著色效率達(dá)到28.9cm2/C，如圖7所示。這種器件在未來(lái)電致變色智能窗領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。
[0031]實(shí)施例2
[0032]稱取5g鎢酸和1.44g氧化鉬溶于60mL過(guò)氧化氫中，加熱至95°C，待完全溶解后冷卻得到黃色透明溶膠;將透明溶膠用去離子水與乙二醇稀釋至200mL，取其中10mL透明溶膠以及I OOmL去離子水倒入250mL燒瓶中，置于油浴鍋中，冷凝回流，110 °C保溫1小時(shí)，最后離心洗滌并最終分散于去離子水中形成0.5mg/mL的納米線墨水。將10mL納米線墨水在實(shí)驗(yàn)室條件下噴涂在10 X 1cm2的FTO玻璃上，原位熱氧化(400°C，6min)制備出電致變色薄膜。圖8為所制備電致變色薄膜的掃描電鏡照片，可以看出并無(wú)明顯的多孔結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，包括: (1)通過(guò)低溫溶液法制備水性鉬摻雜氧化鎢超細(xì)納米線墨水;其中，低溫溶液法為:取鎢酸和氧化鉬溶于過(guò)氧化氫中，加熱溶解，得到透明溶膠，將溶膠稀釋后103?120°C冷凝回流10?12h，洗滌后分散于去離子水中； (2)將步驟(I)中得到的超細(xì)納米線墨水噴涂于FTO導(dǎo)電玻璃上，原位熱氧化，得到大面積多孔電致變色薄膜;其中，原位熱氧化的溫度為200?500°C。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(I)中納米線的直徑為2?5nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(I)中鉬摻雜氧化鎢超細(xì)納米線為納米晶定向附著形成的納米線。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)中超細(xì)納米線墨水的濃度為0.2?lmg/ml。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴涂法制備大面積多孔電致變色薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)中原位熱氧化的時(shí)間為5?lOmin。
【文檔編號(hào)】C03C17/23GK105859151SQ201610196232
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】王宏志, 李海增, 劉學(xué)龍, 李耀剛, 張青紅
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)