一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法包括以下步驟，將羥基氨溶于有機溶劑中，與氟磺酰氯或氟硫酸進行磺酰胺反應，得到式ⅱ所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟，其經(jīng)還原為式iii所示的雙氟磺酰亞胺；所得到的雙氟磺酰亞胺，在無水溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產(chǎn)物雙氟磺酰胺鋰鹽；該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說明】
-種利用哲基氨制備雙氣橫醜亞胺裡鹽的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池電解質(zhì)技術領域，尤其設及一種利用徑基氨制備雙氣橫酷 亞胺裡鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 雙氣橫酷亞胺裡化iN(S化F)2，W下簡稱LiFSI)是一個具有廣泛應用前景的電解液 物質(zhì)，LiFSI的導電率適宜，且熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性高;發(fā)生副反應概率小，不會產(chǎn)生HF 等腐蝕性氣體，是當今裡離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術類產(chǎn)品。隨著裡電行 業(yè)的不斷發(fā)展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類裡鹽化合物中的明星產(chǎn)品。
[0003] 雙氣橫酷氨裡鹽的W往合成方法主要W氨水，錠鹽或者氨氣作為氨的來源，其后 加入氯氣橫酷或氣硫酸等合成出雙氯橫酷胺，然后進行氣化和裡化反應所得雙氣橫酷氨裡 鹽，此類方法有W下幾點缺點：1)在工業(yè)化大量生產(chǎn)過程中，氨的準確量是很難定型的過多 過少促使生成不必要的副產(chǎn)物，2)大量使用氨氣時，在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸 使得安全問題一直為隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種利用徑基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，該方法原料廉價易 得，反應步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產(chǎn)品易提純，適合于國 內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術方案是運樣的，一種利用徑基氨制備雙 氣橫酷亞胺裡鹽的方法，包括W下步驟：
[0006] A將式i所示的徑基氨溶于有機溶劑中，與氯氣橫酷或氣硫酸進行橫酷胺反應，得 到式?所示的雙氣橫酷胺氧橫酷氣；
[0007] Β將步驟A所得的式?所示的雙氣橫酷胺氧橫酷氣溶于有機溶劑中，加入還原劑， 經(jīng)還原后，得式iii所示的雙氣橫酷氨；
[000引C將步驟B得到的雙氣橫酷氨，在有機溶劑條件下，與樹脂裡進行離子交換得到最 終產(chǎn)物雙氣橫酷亞胺裡鹽；
[0009]
[0010] 上述制備方法中設及的具體反應式如下式所式；
[0011]
[0012] 所述的徑基氨與氯氣橫酷或氣硫酸進行橫酷胺反應的具體過程為將徑基氨溶于 有機溶劑，加入堿性催化劑，降溫至-20~-10°c后，向其中滴加氯氣橫酷，整個滴加過程中 保持反應溫度為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應24~36h，所得的反應 溶液經(jīng)減壓蒸饋除去有機溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相再經(jīng)干燥除去水、減壓蒸 饋除去有機溶劑后得到式ii所示的雙氣橫酷胺氧橫酷氣。
[0013] 徑基氨與氯氣橫酷或氣硫酸進行橫酷胺反應所加入的堿性試劑為Ξ乙胺，二異丙 基乙胺，化晚，氨氧化鋼，氨氧化鐘，氨氧化裡，碳酸鐘，碳酸鋼，憐酸鐘，憐酸鋼或氨化鋼，優(yōu) 選為Ξ乙胺，堿性試劑的用量與徑基氨的摩爾比為4.0~4.5:1，優(yōu)選為4.0~4.2:1，進一步 優(yōu)選為4.2~4.5:1;
[0014] 所述的徑基氨與氯氣橫酷或氣硫酸進行橫酷胺反應的具體過程為將徑基氨溶于 有機溶劑，降溫至-20~-10°C后，向其中滴加氣硫酸，整個滴加過程中保持反應溫度為-20 ~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應24~36h，所得的反應溶液經(jīng)減壓蒸饋除去 有機溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相再經(jīng)干燥除去水、減壓蒸饋除去有機溶劑后得 到式ii所示的雙氣橫酷胺氧橫酷氣。
[0015] 步驟A中，所述的氯氣橫酷或氣硫酸的用量與式i所示徑基氨的摩爾比為3.5~ 4.0:1。
[0016] 步驟B的具體過程為將雙氣橫酷胺氧橫酷氣溶于有機溶液中，降溫至-5~(TC后， 向其中加入還原劑，整個過程中保持反應溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼 續(xù)反應24~30h，所得的反應溶液經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相 再經(jīng)干燥除去水、減壓蒸饋除去有機溶劑后，重結(jié)晶得到式iii所示的雙氣橫酷亞胺。
[0017] 步驟B中，所加入還原劑為Ξ氯化鐵，四氯化鐵，Ξ氯化鐵，Ξ氯化侶或Ξ氯化棚， 還原劑的用量與雙氣橫酷胺氧橫酷氣的摩爾比為1.2~1.5:1。
[0018] 步驟C的具體過程為將雙氣橫酷胺和樹脂裡分別溶于有機溶劑中，形成雙氣橫酷 胺溶液和樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液降溫至0~5°C后，向其中滴加雙氣橫酷胺溶液，整個滴 加過程保持反應溫為〇°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為(TC~5°C的情況下，繼續(xù)反應8 ~lOh，反應完后，經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸饋除去有機溶劑后，重結(jié)晶得到雙氣橫酷胺裡鹽。
[0019] 其中，所述的樹脂裡的用量與雙氣橫酷氨的質(zhì)量比為1~5:1。
[0020] 其中，步驟C中所述的樹脂裡為W樹脂為原料合成的含有裡離子的樹脂裡鹽，優(yōu)選 如式(1)所示的樹脂裡，
[0021]
[0022]式（1)所示的樹脂裡采用W下方法制備而成：向式(2)所示的樹脂中加入溶劑有機 胺和脫乙酷化反應試劑，在微波照射下，進行脫乙酷化反應，制得樹脂胺;然后將得到樹脂 胺溶于有機溶劑中，與憐乙氧脂在堿性條件下反應得到式(2)所示的樹脂裡； Γ00231
[0024] 所述的樹脂裡的具體制備過程為將式(2)所示的樹脂與催化劑溶于有機胺中，加 入脫乙酷化反應試劑，然后加入到密封玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升溫至50- 80°C，反應5-60min，所得反應溶液經(jīng)過過濾后得到樹脂胺;所得的樹脂胺溶于有機溶劑中， 降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氯憐酸二乙脂，滴加速度為1~lOmL/min，整個滴加過程 中保持溫度在-5~0°C，滴加完畢后，在保持溫度為-5~(TC的條件下，繼續(xù)反應8~lOh后， 加入氨氧化裡或者碳酸裡進行水解反應，所得的反應溶液經(jīng)過濾后得到樹脂裡。
[0025] 所述的脫乙酷化反應試劑為四下基氣化錠，四下基氯化錠，四下基漠化錠，四下基 艦化錠，艦化錠，氣化錠，漠化錠或氯化錠;脫乙酷化反應試劑的用量與樹脂的質(zhì)量比為0.8 ~1.5:1，優(yōu)選0.8 ~1.3:1。
[0026] 所述的有機胺選自為甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基二胺或丙基二胺，有 機胺的用量與樹脂的質(zhì)量比為4~6:1，優(yōu)選為5~5.5:1，所述的氯憐酸二乙脂的用量與樹 脂的質(zhì)量比為3~5:1，優(yōu)選為3.5~5:1。
[0027] 上述的有機溶劑選自二氯甲燒，氯仿，四氨巧喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙酸中的一種 或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所使用的有機溶劑可W是同一種，也可W不同。
[0028] 有益效果:該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄危險 反應條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0029] 說明書附圖
[0030] 圖1為本發(fā)明實施例7得到的雙氣橫酷胺的F-NMR圖譜。
【具體實施方式】
[0031] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述，該 實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0032] 實施例1樹脂裡的制備
[0033] 1)稱取lOg如下式(2)所示的樹脂，lOg漠化氨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應化，帶反應完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HC1 溶液進行洗涂，再次用400mL 1M化0田容液再次進行洗涂，最后用水500mL洗涂，干燥收集固 體得到5.3g樹脂胺。
[0034] 2)將步驟1)所得的5.3g樹脂胺溶于250mL四氨巧喃中，加入到Ξ口瓶中，加入過量 的6M氨氧化裡溶液125mL，溫度降至-5~0°C之后緩慢滴加氯憐酸二乙脂17.8mL，滴加速度 為1.5mL/min，整個滴加過程，保持溫度為-5°C~0°C，滴加完畢后，溫度升至為50°C~60°C 情況下，繼續(xù)反應化，待反應完畢后，溫度降至室溫，過濾，用少量乙醇洗涂Ξ次，干燥收集 得到6.7g樹脂胺裡鹽，收率不計。
[0035]
[003引實施例2樹脂裡的制備
[0039] 1)稱取lOg如下式(2)所示的樹脂，lOg漠化氨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應化，帶反應完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HC1 溶液進行洗涂，再次用400mL 1M化0田容液再次進行洗涂，最后用水500mL洗涂，干燥收集固 體得到5.3g樹脂胺。
[0040] 2)將步驟1)所得的5.3g樹脂胺溶于250mL四氨巧喃中，加入到Ξ 口瓶中，加入過量 的6M碳酸裡溶液150mL，溫度降至-5 °C~0 °C之后緩慢滴加氯憐酸二乙脂17.8mL，滴加速度 為1.5mL/min，整個滴加過程，保持溫度為-5°C~0°C，滴加完畢后，溫度升至為50°C~60°C 情況下，繼續(xù)反應lOh，待反應完畢后，溫度降至室溫，過濾，用少量乙醇洗涂Ξ次，干燥收集 得到6. Ig樹脂胺裡鹽，收率不計。
[0041]
[0042] 上述制備方法中所設及的具體反應式如下式所示
[0043]
[0044] 實施例3
[0045] 稱取33g徑基氨和Ξ乙胺627.6mL溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度 降至-20°C之后緩慢滴加氯氣橫酷292. ImL，滴加速度5mL/min，整個滴加反應溫度保持在- 10°C~-20°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應36h，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水進行 萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS〇4對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑得 到268g雙氣橫酷胺氧橫酷氣，收率(W徑基氨計)為96 %。
[0046] 實施例4
[0047] 稱取3：3g聯(lián)氨和二異丙基乙胺696.8mL溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ 口瓶中， 溫度降至-20°C之后緩慢滴加氯氣橫酷255.6mL，滴加速度為3血/min，整個滴加反應溫度保 持在-20°C~-10°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應36h，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水 進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS〇4對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶 劑得到265g雙氣橫酷胺氧橫酷氣，收率(W徑基氨計)為95 %。
[004引實施例5
[0049] 稱取3：3g聯(lián)氨溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-20°C之后緩慢 滴加氣硫酸218.3mL，滴加速度為3.5mL/min，整個滴加反應溫度保持在-20°C~-10°C，滴加 完畢后升溫至35 °C，繼續(xù)反應4她，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水進行萃取，收集有機相 后，向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑得到262g雙氣橫酷 胺氧橫酷氣，收率(W徑基氨計)為94 %。
[00加]實施例6
[0化1] 稱取3：3g聯(lián)氨溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-2(TC之后緩慢 滴加氣硫酸228.7mL，滴加速度為3.5mL/min，整個滴加反應溫度保持在-20~-10°C，滴加完 畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應4她，待反應完畢，加入2000mL蒸饋水進行萃取，收集有機相后， 向有機相中加入MgS04對其進行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑得到262g雙氣橫酷胺氧 橫酷氣，收率(W徑基氨計)為93 %。
[0化2] 實施例7
[0053]稱取實施例3所制備的2?雙氣橫酷胺氧橫酷氣溶于1500mL四氨巧喃后，加入到Ξ 口瓶之中，緩慢加入15.5g^氯化鐵，反應時間為24h，待反應完畢減壓蒸饋除去溶劑，加入 lOOOmL蒸饋水與lOOOmL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進行 干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑之后，加入正已燒lOOOmL重結(jié)晶得到16.5g雙氣橫酷胺， 收率(W雙氣橫酷胺氧橫酷氣計)為91 %。
[0054]對得到的雙氣橫酷胺進行了核磁共振氣譜(F-NMR)分析，如圖1所示，
[0化日]檢測參數(shù)如下：
[0056] "F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0化7] 實施例8
[0058]稱取稱取實施例4所制備的2始雙氣橫酷胺氧橫酷氣溶于1500mL四氨巧喃后，加入 到Ξ口瓶之中，緩慢加入19g四氯化鐵，反應時間為36h，待反應完畢減壓蒸饋除去溶劑，加 入lOOOmL蒸饋水與lOOOmL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進 行干燥，過濾，減壓蒸饋除去有機溶劑之后，加入正已燒lOOOmL重結(jié)晶得到15.9g雙氣橫酷 胺，收率(W雙氣橫酷胺氧橫酷氣計)為88 %。
[0化9] 實施例9
[0060]稱取實施例5所制備的2?雙氣橫酷胺氧橫酷氣溶于1500mL四氨巧喃后，加入到Ξ 口瓶之中，緩慢加入13.4g^氯化侶，反應時間為36h，待反應完畢減壓蒸饋除去溶劑，加入 lOOOmL蒸饋水與lOOOmL二氯甲燒進行萃取，收集有機相后，向有機相中加入MgS化對其進行 干燥，過濾，減壓蒸饋有機溶劑之后，加入正已燒lOOOmL重結(jié)晶得到16.：3g雙氣橫酷胺，收率 (W雙氣橫酷胺氧橫酷氣計)為90 %。
[OOW] 實施例10
[0062] 稱取實施例7所制備的8.7g雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃500mL形成雙氣橫酷胺溶液， 稱取8.7g實施例1所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時間為化，整個滴加反應溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完畢后在-75°C~-78°C下繼續(xù)反應化，帶反應完畢后，快速直 接過濾反應液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收過量的樹脂裡;收集到濾液經(jīng)減 壓蒸饋除去溶劑后，加入200mL乙酸室溫攬拌化后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙酸洗涂Ξ次 后，得到5.2g雙氣橫酷胺裡鹽，收率(W雙氣橫酷胺計)為57 %。
[0063] 實施例11
[0064] 稱取實施例7所制備的4.8g雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃150mL形成雙氣橫酷胺溶液， 稱取4.8g實施例2所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時間為化，整個滴加反應溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完畢后在-75°C~-78°C下繼續(xù)反應化，帶反應完畢后，快速直 接過濾反應液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收過量的樹脂裡;收集到濾液經(jīng)減 壓蒸饋除去溶劑后，加入200mL乙酸室溫攬拌化后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙酸洗涂Ξ次 后，得到2. Og雙氣橫酷胺裡鹽，收率(W雙氣橫酷胺計)為43 %。
[0065] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用W限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟： A將式i所示的羥基氨溶于有機溶劑中，與氯氟磺?；蚍蛩徇M行磺酰胺反應，得到式 ?所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟； Β將步驟Α所得的式i所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟溶于有機溶劑中，加入還原劑，經(jīng)還 原后，得式iii所示的雙氟磺酰亞胺； C將步驟B得到的雙氟磺酰亞胺，在有機溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終 產(chǎn)物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；2. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， i所示的羥基氨與氯氟磺酰進行磺酰胺反應的具體過程為將羥基氨溶于有機溶劑，加入堿 性試劑，降溫至-20~-10°C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個滴加過程中保持反應溫度 為-20~-10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應24~36h，所得的反應溶液經(jīng)減壓蒸 餾除去溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相再經(jīng)干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后 得到式ii所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟。3. 根據(jù)權利要求2所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， 所述的堿性試劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳 酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，堿性試劑的用量與如i所示的羥基氨的摩爾比為4.0~4.5: 1〇4. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， i所示的羥基氨與氟磺酸進行磺酰胺反應的具體過程為將羥基氨溶于有機溶劑，降溫至-20 ~-10 °C后，向其中緩慢滴加氟硫酸，整個滴加過程中保持反應溫度為-20~-10 °C，滴加完 畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應24~36h，所得的反應溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收 集有機相，收集的有機相再經(jīng)干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后得到式ii所示的雙氟 磺酰胺氧磺酰氟。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， 所述的氯氟磺酰或氟硫酸的用量與式i所示羥基氨的摩爾比為3.5~4.0:1。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， 步驟B的具體過程為將ii所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟溶于有機溶液中，降溫至-5~0°C后， 向其中加入還原劑，整個過程中保持反應溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼 續(xù)反應24~30h，所得的反應溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相 再經(jīng)干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后，重結(jié)晶得到式iii所示的雙氟磺酰亞胺。7. 根據(jù)權利要求1或5所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在 于，步驟B中，所加入還原劑為三氯化鐵，四氯化鈦，三氯化鈦，三氯化鋁或三氯化硼，還原劑 的用量與雙氟磺酰胺氧磺酰氟的摩爾比為1.2~1.5:1。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， 步驟C的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機溶劑中，形成雙氟磺酰胺溶液和 樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至0~5°C后，向其中滴加雙氟磺酰胺溶液，整個滴加過程保 持反應溫為〇°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為0°C~5°C的情況下，繼續(xù)反應8~10h，反 應完后，反應完后，經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去有機溶劑后，重結(jié)晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。9.根據(jù)權利要求1所述的一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， 所述的樹脂的結(jié)構(gòu)如式（1)所示，其采用以下方法制備而成：向式(2)所示的樹脂中加入溶 劑有機胺和脫乙?；磻噭谖⒉ㄕ丈湎?，進行脫乙酰化反應，制得樹脂胺;然后將得 到樹脂胺溶于有機溶劑中，與磷乙氧脂在堿性條件下反應得到式(1)所示樹脂鋰；
【文檔編號】C08F8/44GK105948001SQ201610287270
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請人】南京遠淑醫(yī)藥科技有限公司