一種葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的方法包括以下步驟：將葛根進(jìn)行洗凈、切片、干燥等預(yù)處理，然后采用水熱、碳化、活化處理工藝制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。本發(fā)明所得材料具有互聯(lián)的層次孔徑結(jié)構(gòu)，其微孔體積為0.2～0.8m3/g、介孔體積為0.02～0.6m3/g、總孔體積為0.3～1.3m3/g，總比表面積為500～3000m2/g。所制備的材料涉及到電化學(xué)儲(chǔ)能、吸附分離、催化劑載體、藥物載體等領(lǐng)域，尤其適用于應(yīng)用到超級(jí)電容器。本發(fā)明采用綠色生物質(zhì)為碳源、來(lái)源廣、價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單易控制、環(huán)境友好、適合規(guī)模化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法及 其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明提供了一種新型炭材料的制備方法，具體為一種葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu) 的多孔活性炭材料，并設(shè)及到電化學(xué)儲(chǔ)能、吸附分離、催化劑載體、藥物載體等應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳基材料由于原料來(lái)源豐富、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可控、高度的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn) 定性能、優(yōu)異的高導(dǎo)熱、高耐熱、高電導(dǎo)率、環(huán)境友好等特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于能源、化工、環(huán) 保、電子和航空航天等諸多國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。不同形貌結(jié)構(gòu)的碳基材料研究已成為世界范圍 的研究熱點(diǎn)。
[0003] 天然綠色生物質(zhì)原料具有來(lái)源廣泛、環(huán)境友好、具有獨(dú)特的形貌及碳質(zhì)結(jié)構(gòu)等特 征。近年來(lái)，利用生物質(zhì)原料制備碳基材料的研究得到了廣泛的關(guān)注。
[0004] 文獻(xiàn)[Bioresource Technology 101(2010)6163-6169.]?挪殼為碳源，利用水蒸 氣、C〇2或者它們的混合物為活化氣氛，通過(guò)微波加熱制備出活性炭材料。文獻(xiàn) [Bioresource Technology 149(2013)31-37.]?巧麻為碳源，采用aiCh為活化劑，制備了 中空纖維狀活性炭，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極。文獻(xiàn)[Electrochimica Acta 189 (2016)93-100.]?龍須草為碳源、先在中溫下預(yù)碳化，然后采用KOH為活化劑在高溫下活化 碳化制備出龍須草基多孔活性炭，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極。文獻(xiàn)[Bioresource Technology 101(2010)3534-3540.]?木馨皮為碳源，先采用化學(xué)與物理聯(lián)合活化法、再用 也S04、HW)3、也化的混合溶液進(jìn)行表面處理制備出木馨皮基活性炭，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容 器的電極。文獻(xiàn)[電源技術(shù)33(2009)1086-1089.]?天然植物纖維巧麻為原料、采用化Ch化 學(xué)活化法，制備出不同活化溫度下的活性炭纖維，并應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極。文獻(xiàn)[湖北 農(nóng)業(yè)科學(xué)54(2015)3489-3496.]?棉桿為碳源、W氨氧化鐘為活化劑制備出棉桿基活性炭， 并研究了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用。文獻(xiàn)[青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）33(2012)126- 130.]采用核桃殼為原料、W憐酸為活化劑、通過(guò)化學(xué)-物理禪合活化法制備了核桃殼活性 炭。文獻(xiàn)[環(huán)境工程學(xué)報(bào)8(2014)3223-3227.]利用杏核殼制備活性炭，并研究了對(duì)含化(VI) 廢水的吸附作用。
[0005] 發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN104628000A]公開(kāi)了 "一種柱狀挪殼活性炭及其制備方 法"，將挪殼粉末、木粉、有機(jī)粘結(jié)劑、憐酸W及水混合均勻，通過(guò)捏合、擠條成型、固化、碳化 活化、洗涂、干燥得到產(chǎn)品。發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN103359729A]公開(kāi)了 "一種介孔活性炭 的制備方法"，W碳水化合物、木質(zhì)或竹質(zhì)為碳源，W酸性離子液體作為離子熱碳化的溶劑 和催化劑，經(jīng)過(guò)C0滿(mǎn)化制備出介孔活性炭。發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN101597055A]公開(kāi)了 "一種植物小桐子種殼制備活性炭的方法"，W桐子殼粉為碳源，WZnCh為活化劑得到產(chǎn) 品。發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN105133091A]公開(kāi)了 "一種植物活性炭纖維的制備方法"，W絲 瓜纖維網(wǎng)為碳源，WH3P〇4、ZnCl2、化0H、K0H為活化劑得到產(chǎn)品。發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào) CN105197926A]公開(kāi)了 "一種W酶解木質(zhì)素為原料制備活性炭的方法"，將酶解木質(zhì)素與氯 化物、硫酸鹽和硝酸鹽等無(wú)機(jī)鹽的一種或多種進(jìn)行混合與擠壓，再高溫碳化得到產(chǎn)品。發(fā)明 專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN105217630A]公開(kāi)了 "挪殼活性炭及其制備方法"，將挪殼顆粒與憐酸、 丙酬、綠抓和重油混合均勻，進(jìn)行高溫碳化活化得到產(chǎn)品。發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào) CN104795248A]公開(kāi)了 "一種柳絮超級(jí)電容器電極材料及制備方法和超級(jí)電容器"，該發(fā)明 將柳絮與氨氧化鐘混合均勻，經(jīng)碳化、活化后，再與硫脈混合，再次碳化、活化后得到氮硫滲 雜碳化柳絮電極材料。發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN105140052A]公開(kāi)了 "一種基于杉科植物球 果制備超級(jí)電容器碳電極材料的方法"，該發(fā)明W杉樹(shù)球果為碳源，先經(jīng)過(guò)預(yù)碳化獲得多孔 炭的前驅(qū)體，再W堿金屬氨氧化物為致孔劑通過(guò)高溫化學(xué)活化前驅(qū)體來(lái)獲得多孔碳材料。
[0006] 葛根為豆科植物葛的塊根，在我國(guó)生長(zhǎng)分布廣泛。具有高含量的淀粉與纖維素，其 淀粉與纖維素相互夾雜，具有特殊的生長(zhǎng)紋理結(jié)構(gòu)，是一種價(jià)格低廉的可再生天然綠色資 源，而當(dāng)前對(duì)葛根的開(kāi)發(fā)主要集中在傳統(tǒng)的中藥與食品應(yīng)用領(lǐng)域。
[0007] 迄今為止，還未見(jiàn)到W葛根為碳源、制備活性炭材料的相關(guān)文獻(xiàn)及專(zhuān)利的報(bào)導(dǎo)。因 此，研究葛根資源的綜合利用，特別是將其制備出具有高附加值的新型炭材料將推動(dòng)葛根 種植業(yè)及其材料應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方 法及其應(yīng)用。本發(fā)明采用綠色生物質(zhì)為碳源，來(lái)源廣、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單易控 審IJ、適合規(guī)?；a(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] -種葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特征在于植物 葛根為碳源，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，采用水熱、碳化、活化等工藝過(guò)程制備出具有層次孔徑結(jié) 構(gòu)的多孔活性炭材料，其微孔體積為0.2~0.8m3/g、介孔體積為0.02~0.6m3/g、總孔體積為 0.3~1.3m^g，總比表面積為500~3000m2/g;包括如下步驟中的部分或者全部：（W下的步 驟順序是為了方便表達(dá)，并不直接表示先后關(guān)系，具體描述W文字上的邏輯說(shuō)明為準(zhǔn)）：
[0011] (1)W葛根粉末為固相、W水為液相、液/固品質(zhì)比為0.5~20,將葛根粉末與水的 混合物置于高壓水熱反應(yīng)蓋中，其體積填充率為0.2~0.9，將反應(yīng)蓋置于150~300°C下，水 熱處理8~24h之后冷卻到室溫，將水熱產(chǎn)物洗涂至中性，然后在80~120°C下干燥至恒重， 制備出葛根基水熱碳焦。
[001^ (2)將葛根粉末置于高溫爐中、在500~1300°C的恒溫惰性氣氛中進(jìn)行0.5~1化的 碳化處理后隨爐冷卻到室溫，制備出葛根基炭材料。
[0013] (3)將步驟（1)所述的葛根基水熱碳焦置于高溫爐中、在500~1300°C的恒溫惰性 氣氛中進(jìn)行0.5~1化的碳化處理后隨爐冷卻到室溫，制備出水熱葛根基炭材料。
[0014] (4)分別將葛根粉末，或葛根水熱碳焦，或葛根基炭材料，或水熱葛根基炭材料按 其與活化劑0.2~10的質(zhì)量比置于活化劑溶液中，混合均勻后在室溫下攬拌1~12h，然后將 其在50~120°C溫度下烘干、研磨得到均勻混合物，再將混合物置于高溫爐在500~1300°C 的惰性氣氛中進(jìn)行0.5~12h的高溫處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和 蒸饋水將樣品洗涂抽濾至中性，最后將其在溫度為80~12(TC的干燥箱中干燥至恒重，制備 出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[001引（5)分別將步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)制備的炭材料置于高溫爐中，在200~500°C 的恒溫活化氣氛中熱處理0.3~化后隨爐冷卻到室溫，制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多 孔活性炭材料；
[0016] 或者分別將步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)制備的炭材料置于一定濃度的氧化活化混 合溶液中攬拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~90°C、反應(yīng)時(shí)間為0.5~36h，反應(yīng)完成后分別采用0.5~ 2.Omol/L的堿溶液和蒸饋水將樣品洗涂抽濾至中性，最后將其在溫度為80~120°C的干燥 箱中干燥至恒重，制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0017] 進(jìn)一步地，所述的葛根粉末的制備方法為:將葛根表面用清水洗凈除去泥沙，切成 厚度為0.1~5mm的片狀，在50~120°C下干燥1~4她，得到干基葛根片，再將干基葛根片粉 碎，通過(guò)10~200目篩分、收取篩下物，得到葛根粉末。
[0018] 進(jìn)一步地，所述的水熱高壓反應(yīng)蓋其內(nèi)膽為聚四氣乙締材質(zhì)、外殼為不誘鋼材質(zhì)。
[0019] 進(jìn)一步地，所述的高溫爐是指管式爐、相蝸爐、還原爐、真空爐中的任意一種，并可 采用任意加熱方式。
[0020] 進(jìn)一步地，所述的惰性氣氛是指氮?dú)?、氣氣、二氧化碳?xì)庵械囊环N或兩種W上的混 合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5~500ml/min。
[0021] 進(jìn)一步地，所述的活化劑是指水溶性的碳酸鹽、憐酸鹽、面素鹽、硫酸鹽、氨氧化合 物的一種或兩種W上的混合物。
[0022] 進(jìn)一步地，所述的活化氣氛是指氮?dú)?、氣氣、二氧化碳?xì)?、氧氣、氨氣中的二種W上 的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百 分?jǐn)?shù)為0.5~25% ;單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5~500ml/min。
[0023] 進(jìn)一步地，所述的氧化活化混合溶液為硫酸、硝酸、鹽酸、高儘酸鐘、過(guò)氧化物、過(guò) 硫酸鹽、重銘酸鐘、氯酸鐘、高氯酸鐘中的一種或兩種W上的混合水溶液，其濃度為0.1~ lO.Omol/L。
[0024] 進(jìn)一步地，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、憐酸、硝酸、醋酸、巧樣酸、甲酸中的一種或 兩種W上，酸溶液的濃度為0.1~5mo 1 /L。
[0025] 進(jìn)一步地，所述的堿溶液為化0H、K0H、化2〇)3、K2CO3、氨水中的一種或兩種W上，堿 溶液的濃度為0.5~2mol/L。
[0026] 上述制備方法得到的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料在電化學(xué)儲(chǔ)能、吸 附分離、催化劑載體、藥物載體等領(lǐng)域均能應(yīng)用。
[0027] 采用JE化JEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備材料進(jìn)行微觀形貌測(cè)試；采用 TriS化r II 3020型比表面積儀對(duì)所制備材料進(jìn)行比表面、孔結(jié)構(gòu)測(cè)試;采用上海辰華公司 生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測(cè)試儀對(duì) 所制備材料構(gòu)造的超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0028] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0029] (1)本發(fā)明采用綠色可再生的資源為碳源，原材料資源豐富、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、 易于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的材料具有互聯(lián)多孔的微觀形貌結(jié)構(gòu)特征，具有微孔、介孔、大孔 序列的層次孔徑結(jié)構(gòu)分布，其微孔體積為0.2~0.8m3/g、介孔體積為0.02~0.6m3/g、總孔體 積為0.3~1.3m^/g，總比表面積為500~3000m2/g。
[0030] (2)本發(fā)明所制備的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料，在電化學(xué)儲(chǔ)能、吸 附分離、催化劑載體、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1實(shí)施例1所制備葛根基多孔碳的掃描電子顯微鏡圖。
[0032] 圖2實(shí)施例2所制備葛根基多孔碳的掃描電子顯微鏡圖。
[0033] 圖3實(shí)施例2所制備電極的在不同電流密度下的恒流充放電圖。
[0034] 圖4實(shí)施例2所制備電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖。
[0035] 圖5實(shí)施例3所制備材料的氮吸脫附等溫線(xiàn)。
[0036] 圖6實(shí)施例3所制備材料的BJH孔徑分布曲線(xiàn)。
[0037] 圖7實(shí)施例4所制備的電極在lA/g的電流密度時(shí)的循環(huán)壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面W具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] (1)將葛根用清水洗凈，切成厚度為5mm的圓片，置于100°C恒溫干燥箱中干燥2地， 得到干基葛根片，再將干基葛根片粉碎，通過(guò)100目篩分、收取篩下物，即得到葛根粉末。
[0041] (2)在步驟（1)獲得的葛根粉末中加入蒸饋水?dāng)埌?.化，配成液/固比為4的混合 物，并將此混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氣乙締的高壓水熱反應(yīng)蓋中，其體積填充率為0.4,在 溫度為180°C下水熱處理1化之后冷卻至室溫，將水熱產(chǎn)物洗涂至中性，然后在100°C下干燥 至恒重，即得到葛根基水熱碳焦。
[0042] (3)將步驟(2)所得的葛根基水熱碳焦置于高溫爐中，在化氣氛下，W5°C/min的升 溫速率升溫至500°C處理化，獲得水熱葛根基炭材料。
[0043] (4)將碳酸鐘配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(3)所制得的水熱葛根基炭材料按 照與碳酸鐘的質(zhì)量比為1:1加入其中，在室溫下攬拌化，然后放入100 °c恒溫干燥箱中烘干、 研磨得到均勻混合物。再將混合物置于高溫爐中，在化氣氛下，W5°C/min的升溫速率升溫 至800°C處理化后冷卻，再用2mol/L鹽酸和蒸饋水將產(chǎn)物洗涂至中性，在溫度為100°C的恒 溫干燥箱中干燥至恒重，制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0044] (5)將上述步驟(4)所得多孔活性炭材料置于Imol/L的(畑4佔(zhàn)2〇8溶液中在65°C下 反應(yīng)12h，再用0.5mol/L K0H和蒸饋水將產(chǎn)物洗涂至中性，在溫度為100°C的恒溫干燥箱中 干燥至恒重，得到具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0045] (6)采用巧化JEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1步驟(5)所制備的材料進(jìn)行測(cè) 試。如圖1所示，所制備材料的孔結(jié)構(gòu)分布均勻、孔桐相互聯(lián)通。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] (1)將葛根用清水洗凈，切成厚度為1mm的圓片，置于100°C恒溫干燥箱中干燥2地， 得到干基葛根片，再將干基葛根片粉碎，通過(guò)50目篩分、收取篩下物，即得到葛根粉末。
[0048] (2)在步驟（1)獲得的葛根粉末中加入蒸饋水?dāng)埌?.化，配成液/固比為5的混合 物，并將此混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氣乙締的高壓水熱反應(yīng)蓋中，其體積填充率為0.6,在 溫度為180°C下水熱處理1她之后冷卻至室溫，將水熱產(chǎn)物洗涂至中性，然后在100°C下干燥 至恒重，即得到葛根基水熱碳焦。
[0049] (3)將碳酸鋼配成3mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的葛根基水熱碳焦與碳 酸鋼的品質(zhì)比為1:巧日入其中，在室溫下攬拌化，然后放入100°c恒溫干燥箱中烘干、研磨得 到均勻混合物。再將混合物置于高溫爐中，在化氣氛下，W5°C/min的升溫速率升溫至850°C 處理化后冷卻，再用2mol/L硫酸和蒸饋水將般燒產(chǎn)物洗涂至中性，在溫度為100°C的恒溫干 燥箱中干燥至恒重，制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0050] (4)將上述步驟(3)所得多孔活性炭材料置于6mol/L的HN03溶液中，在85°C下反應(yīng) 2地，再用0.5mol/L的K0H和蒸饋水將所獲產(chǎn)物洗涂至中性，最后在溫度為100°C的恒溫干燥 箱中干燥至恒重，得到具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0051 ] (5)采用巧化JEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2步驟(4)所制備的材料進(jìn)行測(cè) 試。如圖2所示，所制備材料由30~50nm厚度的炭片相互聯(lián)結(jié)成多孔結(jié)構(gòu)。
[0052] (6)葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料電極的制備：按照品質(zhì)百分比為 80 %葛根基多孔活性炭材料、12 %粘結(jié)劑PVDF、8 %導(dǎo)電劑乙烘黑;首先將粘結(jié)劑溶于N-甲 基化咯燒酬中，配成〇.〇2g/ml的溶液，再將葛根基多孔活性炭材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶 液中，攬拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫儀集流體上，再將其在l〇(TC的真空干燥箱中烘干12h， 經(jīng)漉壓后裁成電極片，即得到葛根基多孔活性炭材料電極片。
[0053] (7)將已制備的電極片/隔膜/電極片依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的 Ξ明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/L K0H電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的葛根基多 孔活性炭材料超級(jí)電容器。
[0054] (8)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)所組裝的超級(jí)電容器在室 溫下進(jìn)行循環(huán)伏安及恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為0~IV。如圖3所示，所制備的電極在不同 掃描速率下（5、10、20、5〇111￥/3)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，為近似矩形形狀，且隨著掃描速率成倍增 加，曲線(xiàn)面積基本成倍變大，說(shuō)明該電極的倍率性能較好。由圖4可知，該電極在電流密度為 lA/g時(shí)，比電容為204F/g。
[0化5] 實(shí)施例3
[0056] (1)將葛根用清水洗凈，切成厚度為2mm的圓片，置于100°C恒溫干燥箱中干燥2地， 得到干基葛根片，再將干基葛根片粉碎，通過(guò)100目篩分、收取篩下物，即得到葛根粉末。
[0057] (2)在步驟（1)獲得的葛根粉末中加入蒸饋水?dāng)埌杌?，配成?固比為5的混合物， 并將此混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氣乙締的高壓水熱反應(yīng)蓋中，其體積填充率為0.6，在溫度 為180°C下水熱處理1化之后冷卻至室溫，將水熱產(chǎn)物洗涂至中性，然后在100°C下干燥至恒 重，即得到葛根基水熱碳焦。
[0058] (3)將氯化鋒配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的葛根基水熱碳焦按照 與氯化鋒的品質(zhì)比為2:1加入其中，在室溫下攬拌化，然后放入100°C烘干、研磨得到均勻混 合物。再將混合物置于高溫爐中，在化氣氛下，W5°C/min的升溫速率升溫至800°C，般燒化， 獲得般燒產(chǎn)物，再用2mol/L鹽酸和蒸饋水將般燒產(chǎn)物洗涂至中性，在溫度為100°C的恒溫干 燥箱中干燥至恒重，制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0059] (4)將上述所得的活性炭材料放入馬弗爐中，在含氧氣5%和氮?dú)?5% (體積百分 數(shù)）、混合氣體的流量為200ml/min的環(huán)境下，升溫至450°C，恒溫1.化，待爐冷卻至室溫后， 得到具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0060] (5)采用化iStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對(duì)實(shí)施例3步驟(4)所制備的 材料進(jìn)行測(cè)試，由表1得知該多孔活性炭的微孔面積與體積分別為l〇67m2/g、0.4278m3/g;介 孔面積與體積分別為341mVg、0.3440m^g;總面積與體積分別為140 ImVg、0.7718m^g。由 圖5可見(jiàn)，所制備材料的氮吸脫附等溫線(xiàn)為典型的第IV類(lèi)吸附等溫線(xiàn)，說(shuō)明其具有介孔結(jié) 構(gòu)。由圖6可見(jiàn)，所制備材料的孔徑分布在1~5nm，平均孔徑為4.2839nm，說(shuō)明該多孔活性炭 W微孔和介孔為主，大孔為輔，具有層次的孔徑分布結(jié)構(gòu)。
[0061 ]表1實(shí)施例3所制備的材料的比表面積及體積分布參數(shù)
[0062]
[0063] 表中，SbET為總面積、Smi為微孔面積、Sme為介孔面積、Vmi為微孔體積、Vme為介孔體 積、Vt為總體積。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] (1)將葛根用清水洗凈，切成厚度為5mm的圓片，置于100°C恒溫干燥箱中干燥2地， 得到干基葛根片，再將干基葛根片粉碎，通過(guò)80目篩分、收取篩下物，即得到葛根粉末。
[0066] (2)將上述步驟(1)所得葛根基粉末置于高溫爐中，在化氣氛下，W5°C/min的升溫 速率升溫至600°C，般燒化，獲得葛根基炭材料。
[0067] (3)將憐酸鐘配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的葛根基炭材料按照與 憐酸鐘的品質(zhì)比為1:巧日入其中，在室溫下攬拌化，然后放入100°c烘干、研磨得到均勻混合 物。再將混合物置于高溫爐中，在化氣氛下，W5°C/min的升溫速率升溫至850°C，般燒化，獲 得般燒產(chǎn)物，再用2mol/L鹽酸和蒸饋水將般燒產(chǎn)物洗涂至中性，在溫度為100°C的恒溫干燥 箱中干燥至恒重，制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0068] (4)將上述所得的活性炭材料放入馬弗爐中，在含氧氣5%和氮?dú)?5% (體積百分 數(shù)）、混合氣體的流量為200ml/min的環(huán)境下，升溫至400°C，恒溫1.化，待爐冷卻至室溫后， 得到具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。
[0069] 步驟(5)、（6)分別同實(shí)施例2中的(6)、（7)。
[0070] (8)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測(cè)試儀，對(duì)所組裝的超 級(jí)電容器在室溫下進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，電壓窗口為0~IV。由圖7可見(jiàn)，在lA/g的電流密度 下，首次放電容量為188F/g，經(jīng)過(guò)3000次充放電循環(huán)之后W后還能保持最初比容量89.6%， 說(shuō)明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特征在于，以植物葛 根為碳源，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，采用水熱、碳化、活化得到；其微孔體積為0.2~0.8m 3/g、介 孔體積為〇. 02~0.6m3/g、總孔體積為0.3~1.3m3/g，總比表面積為500~3000m 2/g;包括如 下步驟中的部分或者全部： (1) 以葛根粉末為固相、以水為液相、液/固品質(zhì)比為0.5~20,將葛根粉末與水的混合 物置于高壓水熱反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.2~0.9,將反應(yīng)釜置于150~300°C下，水熱處 理8~24h之后冷卻到室溫，將水熱產(chǎn)物洗滌至中性，然后在80~120 °C下干燥至恒重，制備 出葛根基水熱碳焦； (2) 將葛根粉末置于高溫爐中、在500~1300°C的恒溫惰性氣氛中進(jìn)行0.5~12h的碳化 處理后隨爐冷卻到室溫，制備出葛根基炭材料； (3) 將步驟（1)所得葛根基水熱碳焦置于高溫爐中、在500~1300°C的恒溫惰性氣氛中 進(jìn)行0.5~12h的碳化處理后隨爐冷卻到室溫，制備出水熱葛根基炭材料； (4) 分別將葛根粉末，或葛根水熱碳焦，或葛根基炭材料，或水熱葛根基炭材料按其與 活化劑0.2~10的質(zhì)量比置于活化劑溶液中，混合均勻后在室溫下攪拌1~12h，然后將其在 50~120 °C溫度下烘干、研磨得到均勻混合物，再將混合物置于高溫爐在500~1300 °C的惰 性氣氛中進(jìn)行0.5~12h的高溫處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和蒸餾 水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80~120Γ的干燥箱中干燥至恒重，制備出具 有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料； (5) 分別將步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)制備的炭材料置于高溫爐中，在200~500°C的恒 溫活化氣氛中熱處理0.3~6h后隨爐冷卻到室溫，制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活 性炭材料； 或者分別將步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)制備的炭材料置于氧化活化混合溶液中攪拌反 應(yīng)，反應(yīng)溫度為〇~90°C、反應(yīng)時(shí)間為0.5~36h，反應(yīng)完成后分別采用0.5~2.0mol/L的堿溶 液和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至中性，最后將其在溫度為80~120 °C的干燥箱中干燥至恒重， 制備出具有互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的葛根粉末，制備方法為:將葛根表面用清水洗凈除去泥沙，切成厚度為0.1~ 5mm的片狀，在50~120 °C下干燥1~48h，得到干基葛根片，再將干基葛根片粉碎，通過(guò)10~ 200目篩分、收取篩下物，得到葛根粉末。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的活化劑是指水溶性的碳酸鹽、磷酸鹽、鹵素鹽、硫酸鹽、氫氧化合物的一種或 兩種以上的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的惰性氣氛是指氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)庵械囊环N或兩種以上的混合物，其中 單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5~500ml/min。所述的活化氣氛是指 氮?dú)狻鍤?、二氧化碳?xì)?、氧氣、氨氣中的二種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為 氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百分?jǐn)?shù)為〇. 5~25% ;單一氣體的純度大于等 于99.9%，混合氣體的流量為5~500ml/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的氧化活化混合溶液為硫酸、硝酸、鹽酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、重鉻 酸鉀、氯酸鉀、高氯酸鉀中的一種或兩種以上的混合水溶液，其濃度為0.1~10.0 mol/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、檸檬酸、甲酸中的一種或兩種以上， 酸溶液的濃度為〇. 1~5mol/L;所述的堿溶液為似0!1、1(0!1、似2〇)3、1(2〇)3、氨水中的一種或兩 種以上，堿溶液的濃度為0.5~2mo I /L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭材料的制備方法，其特 征在于，所述的水熱高壓反應(yīng)釜其內(nèi)膽為聚四氟乙烯材質(zhì)、外殼為不銹鋼材質(zhì);所述的高溫 爐是指管式爐、坩堝爐、還原爐、真空爐中的任意一種，并可采用任意加熱方式。8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的制備方法得到的葛根基互聯(lián)層次孔徑結(jié)構(gòu)多孔活性炭 材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B31/10GK105948036SQ201610264693
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】劉恩輝, 蔣海霞, 王洛, 楊锃
【申請(qǐng)人】湘潭大學(xué)