一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法及有機(jī)石墨烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法及有機(jī)石墨烯，通過將復(fù)合插層劑即有機(jī)活性劑與可溶鹽的組合物與鱗片石墨在水中均勻混合對鱗片石墨進(jìn)行插層，然后蒸干，使有機(jī)活性劑中的離子基團(tuán)由于靜電力作用與π鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團(tuán)接枝在石墨層表面，可溶鹽以晶體的形式插在石墨的層間，提高剝離石墨烯效率，然后通過行星式球磨機(jī)研磨、清洗得到經(jīng)過離子基團(tuán)接枝的一種有機(jī)石墨烯材料。制備的有機(jī)石墨烯材料分散性高，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯的剝離效率低下以及解決分散性差的技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)同時提高石墨烯的剝離效率及提高石墨烯分散性的技術(shù)效果，并且生產(chǎn)過程環(huán)境污染少，產(chǎn)量高，具有顯著的市場應(yīng)用價值。
【專利說明】
一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法及有機(jī)石墨烯
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種石墨稀的制備方法，具體涉及一種通過研磨制備石墨稀的方法及 石墨烯。
【背景技術(shù)】
[0002] 2004年石墨烯材料被成功制備，自此引發(fā)了新一波碳素材料研究的熱潮。石墨烯 是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為 0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯中的碳原子之間由 〇鍵連接，賦予了石墨烯極其優(yōu)異 的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)剛性。而且，在石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的P電子，這些P電 子可以在晶體中自由移動，且運(yùn)動速度高達(dá)光速的1/300,賦予了石墨烯良好的導(dǎo)電性。在 光學(xué)方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力學(xué)、光學(xué)和電 學(xué)性質(zhì)，石墨烯擁有十分廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 目前石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法、外延生長法、氧化還原法、有機(jī)合成法、溶 劑熱法、化學(xué)氣相沉積法等。在這些方法中，由于機(jī)械剝離法制備方法簡單，制備過程環(huán)保 無污染，生產(chǎn)成本較為低廉，在工業(yè)生產(chǎn)中備受青睞。為了獲得理想的石墨烯產(chǎn)品，通常在 機(jī)械剝離石墨前對石墨進(jìn)行預(yù)處理以附加制備出石墨烯的性能，如提高石墨烯的導(dǎo)電性 等。通過先插層石墨后機(jī)械剝離獲得石墨烯的方法處理過程簡單，能夠有效保護(hù)了石墨烯 結(jié)構(gòu)的完整性，提高石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量，是石墨烯大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的選擇方案之一。
[0004] 中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110447129. 3公開了一種石墨烯的制備方法，通過將金 屬鋰及石墨放入電解質(zhì)鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑形成的電解質(zhì)溶液中，使電解質(zhì)溶液中的鋰離 子與有機(jī)溶劑分子共同插入所述石墨層間，以形成石墨插層化合物，接著從該石墨插層化 合物中剝離出石墨烯片。該發(fā)明方案中需要加入化學(xué)活性很活潑的金屬鋰作為插層劑，其 貯存和使用條件較為苛刻，制備過程難以控制，無法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210308054.5公開了一種石墨烯的制備方法，將石墨分散 在離子液體中，形成石墨與離子液體混合物，將該混合物置于球磨容器中，進(jìn)行球磨得到漿 料，接著分離球磨球和石墨烯，獲得石墨烯。該方案直接對石墨與離子液體混合物進(jìn)行球 磨，利用球磨的機(jī)械力處理混合漿料制備石墨烯，剝離效率較低。
[0006] 中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210593496. 9公開了一種高效制備石墨烯的方法，將膨 脹石墨與可溶性無機(jī)鹽和/或可溶性有機(jī)物水溶液中加熱，再將其置于干燥箱中至水分全 部揮發(fā)，然后將得到的膨脹石墨與無機(jī)鹽和/或有機(jī)物的混合物放入球磨罐中球磨，獲得 石墨烯。但是，石墨烯自身容易發(fā)生團(tuán)聚，需要選擇合適的保存介質(zhì)或者對石墨烯進(jìn)行后處 理提高石墨烯的分散性，制備獲得石墨烯分散性有待提高。
[0007] 根據(jù)上述，上述方案中通過對石墨進(jìn)行預(yù)處理而后進(jìn)行機(jī)械剝離制備石墨烯的技 術(shù)方案中，盡管對石墨材料進(jìn)行預(yù)處理過程都涉及到對石墨進(jìn)行插層處理，但使用的插層 方式未能有效提高機(jī)械剝離效率，產(chǎn)量低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，進(jìn)一步，機(jī)械剝離獲 得的石墨烯材料分散性較差，需要對石墨烯進(jìn)行后處理來提高其在保存介質(zhì)中的分散性， 進(jìn)而導(dǎo)致處理過程復(fù)雜，生產(chǎn)周期及成本增加等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對目前石墨烯分散儲存不穩(wěn)定的缺陷，本發(fā)明提出一種通過研磨制備有機(jī)石墨 烯的方法及有機(jī)石墨烯，將復(fù)合插層劑與鱗片石墨混均進(jìn)行插層，然后蒸干，有機(jī)活性劑中 的離子基團(tuán)由于靜電力作用與JT鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團(tuán)接枝在石墨層表面， 可溶性無機(jī)鹽在鱗片石墨層間發(fā)生結(jié)晶，撐開石墨層間距，提高了石墨烯剝離效率。然后通 過球磨機(jī)研磨、清洗得到經(jīng)過離子基團(tuán)接枝的有機(jī)石墨稀材料。進(jìn)一步，將提高石墨稀的剝 離效率以及解決石墨烯分散性差的問題同時解決，推動了石墨烯的量產(chǎn)化生產(chǎn)。
[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一方面提供一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法，其特征在于，采用復(fù)合插層劑插層 接枝，通過球磨機(jī)提供機(jī)械剪切力制備有機(jī)石墨烯，具體方法如下： (1) 將鱗片石墨與復(fù)合插層劑按質(zhì)量比為1: (5-20)取出備用，其中，所述復(fù)合插層劑為 有機(jī)活性劑、極性蠟、可溶性無機(jī)鹽按照質(zhì)量比1:2: (2-5)的比例混合而成的組合物，所述 的有機(jī)活性劑為烷基三甲基銨鹽型、烷基二甲基銨鹽型、含氮的咪唑啉、嗎啉類、三嗪類衍 生物中的一種或幾種混合物，所述的極性蠟為氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、EVA蠟中的一 種或幾種混合物，所述的可溶性無機(jī)鹽為可溶性鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、 磺酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種混合物； (2) 將所述復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱混合均勻至可溶性無機(jī)鹽完全溶解得到混 合溶液，對所述混合溶液進(jìn)行超聲處理，設(shè)置超聲功率為100-500KW，使所述復(fù)合插層劑充 分滲入所述鱗片石墨層間，然后置于干燥箱中干燥2-10h至水分全部揮發(fā)，得到復(fù)合插層劑 插層的鱗片石墨； (3) 再將復(fù)合插層劑插層的鱗片石墨放入球磨機(jī)中攪拌球磨5-20小時； (4) 將步驟(3)得到的球磨產(chǎn)物用蒸餾水常溫洗滌3-5次，抽濾，烘干，得到表面接枝離 子基團(tuán)的有機(jī)石墨稀。
[0010] 優(yōu)選地，所述的蒸餾水與鱗片石墨的質(zhì)量之比為(5-20): 1。
[0011] 優(yōu)選地，步驟(2)中將所述復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱溫度為40-80°C。
[0012] 優(yōu)選地，步驟(2)中超聲時間為2-24h。
[0013] 優(yōu)選地，所述球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯、不銹鋼或陶 瓷，所使用的球磨介質(zhì)的材質(zhì)為氧化鋯球、陶瓷、鋼珠、玻璃或瑪瑙球。
[0014] 另一方面，提供一種有機(jī)石墨烯，所述有機(jī)石墨烯通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方 法制備，所述有機(jī)石墨稀表面接枝了尚子基團(tuán)。
[0015] 將本發(fā)明所制有機(jī)備石墨烯性能與普通球磨法制備的石墨烯相比，測試如表1所 不。
[0016] 表1:
本發(fā)明一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法及有機(jī)石墨烯，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出 的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于： 1、本發(fā)明制備的石墨烯為表面經(jīng)過離子基團(tuán)接枝的石墨烯，利用了離子活性劑與石 墨烯的電子空間重疊度較高，形成的鍵能，溶解于水中的鍵能，使得離子基團(tuán)能夠穩(wěn)定在石 墨烯表面，防止了石墨烯的團(tuán)聚，增加了石墨烯的分散性。
[0017] 2、本發(fā)明制備石墨烯的方法，由于將石墨利用復(fù)合插層劑處理，后續(xù)采用球磨技 術(shù)工藝，剝離效率高，連續(xù)制備產(chǎn)量大，制備周期較短，提高了石墨烯的生產(chǎn)效率，可以適用 于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0018] 3、本發(fā)明所涉及到石墨烯的制備工藝克服了氧化石墨還原法等化學(xué)制備方法對 石墨烯片層結(jié)構(gòu)的破壞，可以制得導(dǎo)電性較好的石墨烯。
[0019] 4、本發(fā)明所選用的可溶性無機(jī)鹽，成本低廉，來源廣泛，可以回收再利用，對環(huán)境 污染較小，制備工藝具有環(huán)境友好性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù) 知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0021] 實(shí)施例1 (1) 將鱗片石墨與復(fù)合插層劑按質(zhì)量比為1:5取出備用，其中，復(fù)合插層劑為烷基三甲 基氯化銨、氧化聚乙烯蠟、可溶性無機(jī)鹽氯化鉀按照質(zhì)量比1:2:2的比例混合而成的組合 物； (2) 將配制的復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱溫度為40°C，混合均勻至可溶性無機(jī)鹽 氯化鉀完全溶解得到混合溶液，蒸餾水用量為與鱗片石墨的質(zhì)量之比為5:1，接著對所述混 合溶液進(jìn)行超聲處理，設(shè)置超聲功率為100KW，超聲24h，使復(fù)合插層劑充分滲入鱗片石墨層 間，然后置于干燥箱中干燥2h至水分全部揮發(fā)，有機(jī)活性劑中的離子基團(tuán)由于靜電力作用 與鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團(tuán)接枝在石墨層表面，同時，可溶性無機(jī)鹽氯化鉀 在鱗片石墨層間發(fā)生結(jié)晶，撐開石墨層間距，得到可溶性無機(jī)鹽氯化鉀與離子基團(tuán)插層的 鱗片石墨； (3) 再將插層處理后的鱗片石墨放入行星式球磨罐中攪拌球磨5小時，行星式球磨罐的 材質(zhì)為聚四氟乙烯，球磨介質(zhì)的材質(zhì)為氧化鋯球； (4) 將步驟(3)得到的球磨產(chǎn)物用蒸餾水常溫洗滌3次，抽濾，烘干，得到表面接枝離子 基團(tuán)的有機(jī)石墨稀材料。
[0022]對實(shí)施例1中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。
[0023] 實(shí)施例2 (1) 將鱗片石墨與復(fù)合插層劑按質(zhì)量比為1:5取出備用，其中，復(fù)合插層劑為烷基三甲 基氯化銨、氧化聚丙烯蠟、可溶性無機(jī)鹽硫酸鈉按照質(zhì)量比1:2:2的比例混合而成的組合 物； (2) 將配制的復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱溫度為40°C，混合均勻至可溶性無機(jī)鹽 硫酸鈉完全溶解得到混合溶液，蒸餾水用量為與鱗片石墨的質(zhì)量之比為5:1，接著對所述混 合溶液進(jìn)行超聲處理，設(shè)置超聲功率為100KW，超聲24h，使復(fù)合插層劑充分滲入鱗片石墨層 間，然后置于干燥箱中干燥2h至水分全部揮發(fā)，有機(jī)活性劑中的離子基團(tuán)由于靜電力作用 與鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團(tuán)接枝在石墨層表面，同時，可溶性無機(jī)鹽硫酸鈉 在鱗片石墨層間發(fā)生結(jié)晶，撐開石墨層間距，得到可溶性無機(jī)鹽與離子基團(tuán)插層的鱗片石 墨； (3) 再將插層處理后的鱗片石墨放入行星式球磨罐中攪拌球磨5小時，行星式球磨罐的 材質(zhì)為聚四氟乙烯，.球磨介質(zhì)的材質(zhì)為氧化鋯球； (4) 將步驟(3)得到的球磨產(chǎn)物用蒸餾水常溫洗滌3次，抽濾，烘干，得到表面接枝離子 基團(tuán)的有機(jī)石墨稀材料。
[0024]對實(shí)施例2中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。
[0025] 實(shí)施例3 (1) 將鱗片石墨與復(fù)合插層劑按質(zhì)量比為1:5取出備用，其中，復(fù)合插層劑為咪唑啉、 EVA蠟、可溶性無機(jī)鹽硝酸鈉按照質(zhì)量比1:2:2的比例混合而成的組合物； (2) 將配制的復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱溫度為50°C，混合均勻至可溶性無機(jī)鹽 硝酸鈉完全溶解得到混合溶液，蒸餾水用量為與鱗片石墨的質(zhì)量之比為5:1，接著對所述混 合溶液進(jìn)行超聲處理，設(shè)置超聲功率為100KW，超聲24h，使復(fù)合插層劑充分滲入鱗片石墨層 間，然后置于干燥箱中干燥2h至水分全部揮發(fā)，有機(jī)活性劑中的離子基團(tuán)由于靜電力作用 與鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團(tuán)接枝在石墨層表面，同時，硝酸鈉在鱗片石墨層 間發(fā)生結(jié)晶，撐開石墨層間距，得到硝酸鈉與離子基團(tuán)插層的鱗片石墨； (3) 再將插層處理后的鱗片石墨放入行星式球磨罐中攪拌球磨5小時，行星式球磨罐的 材質(zhì)為聚四氟乙烯，.球磨介質(zhì)的材質(zhì)為氧化鋯球； (4) 將步驟(3)得到的球磨產(chǎn)物用蒸餾水常溫洗滌3次，抽濾，烘干，得到表面接枝離子 基團(tuán)的有機(jī)石墨稀材料。
[0026]對實(shí)施例3中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。
[0027] 實(shí)施例4 (1) 將鱗片石墨與復(fù)合插層劑按質(zhì)量比為1:15取出備用，其中，復(fù)合插層劑為三嗪類衍 生物、氧化聚丙烯蠟、可溶性無機(jī)鹽硝酸鈉按照質(zhì)量比1:2:3的比例混合而成的組合物； (2) 將配制的復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱溫度為80°C，混合均勻至可溶性無機(jī)鹽 硝酸鈉完全溶解得到混合溶液，蒸餾水用量為與鱗片石墨的質(zhì)量之比為15:1，接著對所述 混合溶液進(jìn)行超聲處理，設(shè)置超聲功率為500KW，超聲14h，使復(fù)合插層劑充分滲入鱗片石墨 層間，然后置于干燥箱中干燥6h至水分全部揮發(fā)，有機(jī)活性劑中的離子基團(tuán)由于靜電力作 用與鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團(tuán)接枝在石墨層表面，同時，可溶性無機(jī)鹽硝酸 鈉在鱗片石墨層間發(fā)生結(jié)晶，撐開石墨層間距，得到可溶性無機(jī)鹽與離子基團(tuán)插層的鱗片 石墨； (3) 再將插層處理后的鱗片石墨放入行星式球磨罐中攪拌球磨10小時，行星式球磨罐 的材質(zhì)為聚四氟乙烯，.球磨介質(zhì)的材質(zhì)為氧化鋯球； (4) 將步驟(3)得到的球磨產(chǎn)物用蒸餾水常溫洗滌5次，抽濾，烘干，得到表面接枝離子 基團(tuán)的有機(jī)石墨稀材料。
[0028]對實(shí)施例4中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。
[0029] 實(shí)施例5 (1) 將鱗片石墨與復(fù)合插層劑按質(zhì)量比為1:20取出備用，其中，復(fù)合插層劑為咪唑啉、 氧化聚乙烯蠟、可溶性無機(jī)鹽硝酸鈉按照質(zhì)量比1:2:5的比例混合而成的組合物； (2) 將配制的復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱溫度為80°C，混合均勻至可溶性無機(jī)鹽 硝酸鈉完全溶解得到混合溶液，蒸餾水用量為與鱗片石墨的質(zhì)量之比為20:1，接著對所述 混合溶液進(jìn)行超聲處理，設(shè)置超聲功率為500KW，超聲24h，使復(fù)合插層劑充分滲入鱗片石墨 層間，然后置于干燥箱中干燥l〇h至水分全部揮發(fā)，有機(jī)活性劑中的離子基團(tuán)由于靜電力作 用與鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團(tuán)接枝在石墨層表面，同時，可溶性無機(jī)鹽硝酸 鈉在鱗片石墨層間發(fā)生結(jié)晶，撐開石墨層間距，得到可溶性無機(jī)鹽硝酸鈉與離子基團(tuán)插層 的鱗片石墨； (3) 再將插層處理后的鱗片石墨放入行星式球磨罐中攪拌球磨20小時，行星式球磨罐 的材質(zhì)為不銹鋼，球磨介質(zhì)的材質(zhì)為鋼珠； (4) 將步驟(3)得到的球磨產(chǎn)物用蒸餾水常溫洗滌5次，抽濾，烘干，得到表面接枝離子 基團(tuán)的有機(jī)石墨稀材料。
[0030]對實(shí)施例5中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法，其特征在于，采用復(fù)合插層劑插層接枝，通過 球磨機(jī)提供機(jī)械剪切力制備有機(jī)石墨烯，具體方法如下： (1) 將鱗片石墨與復(fù)合插層劑按質(zhì)量比為1:(5-20)取出備用，其中，所述復(fù)合插層劑為 有機(jī)活性劑、極性蠟、可溶性無機(jī)鹽按照質(zhì)量比1:2: (2-5)的比例混合而成的組合物，所述 的有機(jī)活性劑為烷基三甲基銨鹽型、烷基二甲基銨鹽型、含氮的咪唑啉、嗎啉類、三嗪類衍 生物中的一種或幾種混合物，所述的極性蠟為氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、EVA蠟中的一 種或幾種混合物，所述的可溶性無機(jī)鹽為可溶性鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、 磺酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種混合物； (2) 將所述復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱混合均勻至可溶性無機(jī)鹽完全溶解得到混 合溶液，對所述混合溶液進(jìn)行超聲處理，設(shè)置超聲功率為100-500KW，使所述復(fù)合插層劑充 分滲入所述鱗片石墨層間，然后置于干燥箱中干燥2-10h至水分全部揮發(fā)，得到復(fù)合插層劑 插層的鱗片石墨； (3) 再將復(fù)合插層劑插層的鱗片石墨放入球磨機(jī)中攪拌球磨5-20小時； (4) 將步驟(3)得到的球磨產(chǎn)物用蒸餾水常溫洗滌3-5次，抽濾，烘干，得到表面接枝離 子基團(tuán)的有機(jī)石墨稀。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法，其特征在于:所述的蒸 餾水與鱗片石墨的質(zhì)量之比為(5-20) : 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過行研磨制備有機(jī)石墨烯的方法，其特征在于：步驟 (2)中將所述復(fù)合插層劑加入到蒸餾水中加熱溫度為40-80°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法，其特征在于：步驟 (2)中超聲時間為2-24h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過研磨制備有機(jī)石墨烯的方法，其特征在于:所述球 磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，球磨機(jī)罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯、不銹鋼或陶瓷，所使用的球磨介質(zhì)的 材質(zhì)為氧化鋯球、陶瓷、鋼珠、玻璃或瑪瑙球。6. -種有機(jī)石墨烯，其特征在于，由權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的通過研磨制備有機(jī)石墨 烯的方法制備得到的有機(jī)石墨烯，所述有機(jī)石墨烯表面接枝了離子基團(tuán)。
【文檔編號】C01B31/04GK105967171SQ201610296422
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】陳慶, 曾軍堂, 廖大應(yīng), 陳兵
【申請人】成都新柯力化工科技有限公司