一種電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體材料，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電單晶體材料化學(xué)通式為(Na0.5Bi0.5?xErx)TiO3，通式中，x為摻雜Er的摩爾比，x的取值范圍為0<x≤0.05。本發(fā)明克服了現(xiàn)有上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電材料對(duì)光的強(qiáng)烈散射缺陷、發(fā)光強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。本發(fā)明制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體具有電場(chǎng)調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度特性，電調(diào)控度為30~80%，并且所發(fā)熒光的單色性好，發(fā)光強(qiáng)度高。本發(fā)明制備的電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶具有優(yōu)良的光致發(fā)光特性與鐵電性能，在光電傳感，激光器，LED技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及屬于光-電多功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種在紅外激光激發(fā)下發(fā)射出可見光的材料，在防偽識(shí)別、太陽(yáng)能電池、生物熒光標(biāo)記、上轉(zhuǎn)換激光器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，商用的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要是氟化物，它雖然具有較低的聲子能量，較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率;但是，氟化物具有毒性，且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，極大限制了其廣泛使用。環(huán)境友好型無鉛鐵電材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及相對(duì)較低的聲子能量，因而被作為一種新型的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，相關(guān)報(bào)道見中國(guó)發(fā)明專利《無鉛鐵電上轉(zhuǎn)換熒光陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用》(申請(qǐng)?zhí)枮镃N 104710173 A);還可以參考《一種NaQ.5BiQ.5Ti03基紅光熒光材料及其制備方法》授權(quán)公告號(hào):CN102241979 B的中國(guó)發(fā)明專利。另外，NaQ.5BiQ.5Ti03基無鉛發(fā)光鐵電材料不僅是一種性能優(yōu)異的鐵電材料，又因其具有良好的介電、壓電性能和光致發(fā)光特性，在光電傳感，激光器，LED技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電材料主要集中在陶瓷、薄膜等多晶材料，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可見雜志《Journal of Applied Physics》，2015年，第118期，文章編號(hào):044101;還可以參見《Journal of Applied Physics》，2011年，第110，文章編號(hào):034102。但是，多晶材料對(duì)光具有很強(qiáng)的散射作用，致使其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度較低。相比之下，單晶體由于可減小激光的非均勻加寬從而增加峰值波長(zhǎng)處的發(fā)射截面，有助于提高發(fā)光性能，是理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。不僅如此，鐵電單晶中存在的強(qiáng)逆壓電效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)電調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光，該材料在光電多功能材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但迄今為止，未見任何關(guān)于電可調(diào)上轉(zhuǎn)換熒光鐵電單晶的報(bào)道與相關(guān)專利申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度低且光強(qiáng)不可調(diào)等問題，本發(fā)明提供了一種新型電調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體材料。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體，其特征在于:單晶體材料的化學(xué)通式為(Na0.5B1.5-xErx)Ti03，通式中，x為摻雜Er的摩爾比，X的取值范圍為0〈x彡0.05。
[0006]所述單晶體材料當(dāng)外加電場(chǎng)由OkV/cm增加至80kV/cm，該材料在550nm波段上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的電調(diào)控度介于30?80%之間。
[0007]上述單晶體的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
步驟一:按單晶體材料的化學(xué)通式(NaQ.5BiQ.5—xErx)Ti03精確稱取化學(xué)計(jì)量比的Na2C03、Bi2O3、Ti02和Er2O3的氧化物原料，其中0〈x彡0.05，置于球磨罐中，經(jīng)球磨混合10?20h，得到均勻的混合料； 步驟二:將上述混合料置于鉑金坩禍中，鈾金坩禍放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加蓋剛玉坩禍中，剛玉坩禍置于馬弗爐中，在溫度500?700°C進(jìn)行5?1h的固相反應(yīng)，得到符合化學(xué)計(jì)量比的多晶料；
步驟三:將所得多晶料細(xì)磨、過篩，并加入一定比例的Bi2O3作為助熔劑，并置于球磨罐中，經(jīng)球磨混合后得到單晶生長(zhǎng)起始料；
步驟四:采用頂部籽晶助熔劑提拉法生長(zhǎng)單晶，，單晶生長(zhǎng)完成后將單晶體提升至熔體液面上方5?1cm;
步驟五:對(duì)制得單晶進(jìn)行氣氛退火，將單晶置于鉑金坩禍中，鉑金坩禍放入管式電阻爐的石英玻璃管道中，然后用氧氣排除管道中的空氣，在溫度700?800°C，氧氣氣氛下恒溫10?20h，然后以10?50°C/h的速率降溫至室溫，獲得電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體制品O
[0008]所述步驟一中的Na2C03、Bi203、Ti02和Er203的純度均大于99.99%。
[0009]所述步驟二中剛玉坩禍中Bi2O3粉料、Na2CO3粉料與鉑金坩禍中混合料的摩爾比例為(1-χ):(1-χ):1(0.Κχ〈1.0)ο
[0010]所述步驟三中Bi2O3助熔劑和多晶料的摩爾比例為(1-y):1，(0.5彡y彡0.7)。
[0011]所述步驟四中生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為:爐體溫度控制在1050?1250°C，接種溫度1000?1200°C，籽晶桿旋轉(zhuǎn)速度0.5?8.5rpm，提拉速率I?15mm/day，晶體生長(zhǎng)過程中的降溫速率為5?25°C/day，晶體生長(zhǎng)完成后自然冷卻至室溫。
[0012]所述籽晶為NaQ.5B1.5Ti03單晶或與NaQ.5B1.5Ti03異質(zhì)同構(gòu)的單晶，籽晶的取向?yàn)椤?01>、〈110>或〈111〉。
[0013]本發(fā)明提供的一種電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體，該種材料兼具優(yōu)異的發(fā)光性能和鐵電性能，且在外加電場(chǎng)下具有較高的調(diào)控度。作為一種鐵電單晶材料，單晶的鐵電性能和稀土離子的發(fā)光性能相結(jié)合，電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化使上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化，從而提供一種新型發(fā)光強(qiáng)度高、鐵電-光學(xué)多功能單晶材料。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1制得的電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電單晶(Nath5Biu9Er(Lo1)T13的XRD圖譜；
圖2為實(shí)施例1制得的電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電單晶(Na0.sB1^Er0.0dT1s在波長(zhǎng)980nm紅外光激發(fā)下，施加不同電場(chǎng)測(cè)得的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖；
圖3為實(shí)施例1制得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電單晶(Na0.sB1^Er0.0OT1s的鐵電回線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0016]實(shí)施例1
將純度大于99.99%的Na2CO3、Bi2O3J12和Er2O3粉料經(jīng)充分干燥后，按照通式(Na0.5Bi0.49Er0.01) T13，其中ζ =0.01，精確稱取化學(xué)計(jì)量比的各粉料，球磨1h使其混合均勻;將混合料置于鉑金坩禍中，鉑金坩禍放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加蓋剛玉坩禍內(nèi)，其中Bi2O3粉料、Na2CO3粉料與鉑金坩禍中混合料的摩爾比例為0.2:0.2山將剛玉坩禍置于馬弗爐中，在溫度550°C進(jìn)行1h固相反應(yīng)得到(Na0.5Biο.49Er0.Q1 )T13多晶料;將所得多晶料細(xì)磨、過篩，基于多晶料總量加入一定比例的B i 2 O 3作為單一助熔劑，其中B i 2 O 3:(他0.收0.4攸().()1)1103多晶料的摩爾比例為0.3:1，經(jīng)球磨混合，得到單晶生長(zhǎng)起始料;將起始料裝入鉑金生長(zhǎng)坩禍中，將坩禍置于生長(zhǎng)爐內(nèi)；升高爐溫至1250°C將起始料完全熔化;使溫度緩慢降至接種溫度1220°C，采用〈001〉方向NaQ.5B1.5Ti03單晶為籽晶，將籽晶下降至與高溫恪體液面接觸，開始提拉生長(zhǎng)，轉(zhuǎn)速1.0 r P m，提拉速度3 mm/ d a y，進(jìn)行(Na0.sB1^Er0.0dT1s單晶生長(zhǎng)；晶體生長(zhǎng)過程中，以5 °C/day的降溫速率降溫;單晶生長(zhǎng)結(jié)束后將其提升至熔體液面上方5cm處，斷電自然冷卻至室溫;將所得單晶除去籽晶部分，剩余晶錠部分放入管式電阻爐的石英管道中退火，在溫度700°C，通O2氣氣氛，恒溫10h，然后以10°C/h的速率降溫至室溫，得到(Na0.sB1^Er0.0dT1s單晶體。
[0017]由圖1可知，所述(Na0.sB1^Er0.t^T1s單晶在室溫下具有三方鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)；
由圖2可知，在980nm紅外光的激發(fā)下，該樣品的550nm波段上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度均大于
16500 CPS，表明所發(fā)上轉(zhuǎn)換熒光的單色性好，強(qiáng)度高。另外，單晶的發(fā)光強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增強(qiáng)，當(dāng)電場(chǎng)E從OkV/cm增加至80kV/cm時(shí)，550nm波段上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度由16500CPS增加至29000 CPS，表明電場(chǎng)可以有效調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，其電調(diào)控度為75%。
[0018]由圖3可知，所述(Na0.sB1^Er0.t^T1s單晶的矯頑電場(chǎng)為32kV/cm，剩余極化強(qiáng)度達(dá)25yC/cm2。
[0019]實(shí)施例2
將純度大于99.99%的Na2CO3、Bi2O3J12和Er2O3粉料經(jīng)充分干燥后，按照通式(Na0.5Bi0.47Er0.03) T13，其中z =0.03，精確稱取化學(xué)計(jì)量比的各粉料，球磨15h使其混合均勻;將混合料置于鉑金坩禍中，鉑金坩禍放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加蓋剛玉坩禍內(nèi)，其中Bi203粉料、Na2CO3粉料與鉑金坩禍中混合料的摩爾比例為0.5:0.5:1;將剛玉坩禍置于馬弗爐中，在溫度600°C燒結(jié)1h得到(Nath5BimEr(LQ3)T13T13多晶料;將所得多晶料細(xì)磨、過篩，基于多晶料總量加入一定比例的Bi2O3作為單一助熔劑，其中Bi203:(NaQ.5Bi().47Er().03)T13多晶料的摩爾比例為0.4:1，經(jīng)球磨混合，得到單晶生長(zhǎng)起始料;將起始料裝入鉑金生長(zhǎng)坩禍中，將坩禍置于生長(zhǎng)爐內(nèi)；升高爐溫至1150°C將起始料完全熔化;使溫度緩慢降至接種溫度1120 °C，采用〈001 >方向Na0.5Biο.5T13單晶為籽晶，將籽晶下降至與高溫熔體液面接觸，開始提拉生長(zhǎng)，轉(zhuǎn)速4 rpm，提拉速度8 mm/day，進(jìn)行(Na0.5B1.47Er().()3)Ti03單晶生長(zhǎng)；晶體生長(zhǎng)過程中，以15 °C/day的降溫速率降溫；單晶生長(zhǎng)結(jié)束后將其提升至熔體液面上方8cm處，斷電自然冷卻至室溫;將所得單晶除去籽晶部分，剩余晶錠部分放入管式電阻爐的石英管道中退火，在溫度750°C，通O2氣氣氛，恒溫15h，然后以25°C/h的速率降溫至室溫，得至IJ(Na0.5Bi0.47Er0.03)T13 單晶體。
[0020]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本實(shí)施例生長(zhǎng)出的電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶在980nm紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光的單色性好，強(qiáng)度高，550nm波段上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的電調(diào)控度為56%，單晶的矯頑電場(chǎng)為34kV/cm，剩余極化強(qiáng)度達(dá)23yC/cm2。
[0021]實(shí)施例3
將純度大于99.99%的Na2CO3、Bi2O3J12和Er2O3粉料經(jīng)充分干燥后，按照通式(Na0.sB1iEr0.Q5)Ti03，其中Z =0.05，精確稱取化學(xué)計(jì)量比的各粉料，球磨20h使其混合均勻;將混合料置于鉑金坩禍中，鉑金坩禍放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加蓋剛玉坩禍內(nèi)，其中Bi203粉料、Na2CO3粉料與鉑金坩禍中混合料的摩爾比例為0.8:0.8:1;將剛玉坩禍置于馬弗爐中，在溫度700°C燒結(jié)1h得到(NaQ.5BiQ.45Er().()5)Ti03多晶料;將所得多晶料細(xì)磨、過篩，基于多晶料總量加入一定比例的Bi2O3作為單一助熔劑，其中Bi2O3: (Na0.sB1iEr0.Q5)Ti03多晶料的摩爾比例為0.5:1，經(jīng)球磨混合，得到單晶生長(zhǎng)起始料;將起始料裝入鉑金生長(zhǎng)坩禍中，將坩禍置于生長(zhǎng)爐內(nèi)；升高爐溫至1080°C將起始料完全熔化;使溫度緩慢降至接種溫度1050°C，采用〈001〉方向NaQ.5BiQ.5Ti03單晶為籽晶，將籽晶下降至與高溫熔體液面接觸，開始提拉生長(zhǎng)，轉(zhuǎn)速8 rpm，提拉速度15mm/day，進(jìn)行(Na().5Bi().45Er().()5)Ti03單晶生長(zhǎng)；晶體生長(zhǎng)過程中，以20 °C/day的降溫速率降溫;單晶生長(zhǎng)結(jié)束后將其提升至熔體液面上方1cm處，斷電自然冷卻至室溫;將所得單晶除去籽晶部分，剩余晶錠部分放入管式電阻爐的石英管道中退火，在溫度800°C，通O2氣氣氛，恒溫20h，然后以40°C/h的速率降溫至室溫，得到(Na0.5B1.45Er().()5)Ti03 單晶體。
[0022]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本實(shí)施例生長(zhǎng)出的電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶在980nm紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光的單色性好，強(qiáng)度高，550nm波段上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的電調(diào)控度為37%，單晶的矯頑電場(chǎng)為38kV/cm，剩余極化強(qiáng)度達(dá)22yC/cm2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體，其特征在于:單晶體材料的化學(xué)通式為(Na().5Bi().5—xErx)Ti03，通式中，x為摻雜Er的摩爾比，x的取值范圍為0〈x彡0.05。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶體，其特征在于:所述單晶體材料當(dāng)外加電場(chǎng)由OkV/cm增加至80kV/cm，該材料在550nm波段上轉(zhuǎn)換焚光強(qiáng)度的電調(diào)控度介于30?80%之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述單晶體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟一:按單晶體材料的化學(xué)通式(NaQ.5B1.5—xErx)Ti03精確稱取化學(xué)計(jì)量比的Na2C03、Bi2O3、T12和Er2O3的氧化物原料，其中0〈x彡0.05，置于球磨罐中，經(jīng)球磨混合10?20h，得到均勻的混合料； 步驟二:將上述混合料置于鉑金坩禍中，鈾金坩禍放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加蓋剛玉坩禍中，剛玉坩禍置于馬弗爐中，在溫度500?700°C進(jìn)行5?1h的固相反應(yīng)，得到符合化學(xué)計(jì)量比的多晶料； 步驟三:將所得多晶料細(xì)磨、過篩，并加入一定比例的Bi2O3作為助熔劑，并置于球磨罐中，經(jīng)球磨混合后得到單晶生長(zhǎng)起始料； 步驟四:采用頂部籽晶助熔劑提拉法生長(zhǎng)單晶，單晶生長(zhǎng)完成后將單晶體提升至熔體液面上方5?10cm，然后自然冷卻至室溫； 步驟五:對(duì)制得單晶進(jìn)行氣氛退火，將單晶置于鉑金坩禍中，鉑金坩禍放入管式電阻爐的石英玻璃管道中，然后用氧氣排除管道中的空氣，在溫度700?800°C，氧氣氣氛下恒溫10?20h，然后以10?50°C/h的速率降溫至室溫，獲得電可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光無鉛鐵電單晶體制品O4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單晶體制備方法，其特征在于:所述步驟一中的Na2C03、Bi203、T12和Er2O3的純度均大于99.99%。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單晶體制備方法，其特征在于:所述步驟二中剛玉坩禍中Bi2O3粉料、Na2CO3粉料與鉑金坩禍中混合料的摩爾比例為(1-X): (1-X):1 (0.1彡x〈 1.0)。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單晶體制備方法，其特征在于:所述步驟三中Bi2O3助熔劑和多晶料的摩爾比例為(1-y): I，(0.5彡y彡0.7)。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單晶體制備方法，其特征在于:所述步驟四中生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為:爐體溫度控制在1050?1250°C，接種溫度1000?1200°C，籽晶桿旋轉(zhuǎn)速度0.5?8.5rpm，提拉速率I?15mm/day，晶體生長(zhǎng)過程中的降溫速率為5?25 °C /day，晶體生長(zhǎng)完成后自然冷卻至室溫。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的單晶體制備方法，其特征在于:所述籽晶為NaQ.5B1.5Ti03單晶或與NaQ.5B1.5Ti03異質(zhì)同構(gòu)的單晶，籽晶的取向?yàn)椤?01>、〈110>或〈111〉。
【文檔編號(hào)】C30B33/02GK106012016SQ201610361017
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月29日
【發(fā)明人】陳超, 江向平, 李小紅, 李菊梅, 展紅全, 涂娜, 陳云婧
【申請(qǐng)人】景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)