一種胺基增強(qiáng)石墨烯膜、氮摻雜石墨烯膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了胺基增強(qiáng)石墨烯膜及制備方法，該方法包括步驟(1)將氧化石墨烯溶液、水溶性胺類交聯(lián)劑和水溶性還原劑的混合物加入到扁平狀中空反應(yīng)器中；水溶性胺類交聯(lián)劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和對(duì)苯二胺中的一種或多種；水溶性還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、氫碘酸、氫溴酸、亞硫酸氫鈉和硫化鈉中的一種或多種；(2)于60～95℃下加熱扁平狀中空反應(yīng)器；(3)將(2)得到的胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠干燥即得。本發(fā)明還公開了氮摻雜石墨烯膜及其制備方法，對(duì)上述胺基增強(qiáng)石墨烯膜進(jìn)行熱處理即可。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，條件溫和，得到的石墨烯膜結(jié)構(gòu)均勻，機(jī)械性能優(yōu)異。
【專利說明】
一種胺基増強(qiáng)石墨烯膜、氮摻雜石墨烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種胺基增強(qiáng)石墨烯膜、氮摻雜石墨烯膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯作為所有碳材料的最基本結(jié)構(gòu)單元，具有真正的單原子層厚度和嚴(yán)格的二 維結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及量子霍爾效應(yīng)等。自從2010年英 國(guó)科學(xué)家安德列杰姆（Andre Geim)和克斯特亞諾沃塞諾（Konstantin Novoselov)發(fā)現(xiàn)石 墨烯而獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來(lái)，石墨烯研究達(dá)到前所未有的研究高潮，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，其 在能量?jī)?chǔ)存、電學(xué)器件、催化及生物醫(yī)學(xué)的特殊領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，將納米石墨烯材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^結(jié)構(gòu)材料無(wú)疑是非常有價(jià)值 的研究方向。目前，針對(duì)宏觀石墨烯結(jié)構(gòu)材料的研究和制備已經(jīng)有了大量研究，包括宏觀三 維石墨烯基塊體凝膠材料和二維石墨烯膜材料。二維的膜結(jié)構(gòu)是由若干單層石墨烯組成的 層狀柔性類紙質(zhì)材料。隨著石墨烯研究的深入，目前制備這種石墨烯膜的方法主要有兩類： 一類是通過對(duì)氧化石墨烯真空抽濾或熱蒸發(fā)成膜，然后還原得到石墨烯膜；一類是對(duì)石墨 烯片或還原氧化石墨烯片進(jìn)行真空抽濾或熱蒸發(fā)成膜。第一類氧化石墨烯膜的還原方法 主要包括化學(xué)還原、電化學(xué)還原和熱還原等方法。而第二類方法中所采用的石墨烯片或還 原氧化石墨烯片可以通過化學(xué)氣相沉積、機(jī)械剝離石墨或還原劑還原等方法獲得。直接還 原氧化石墨烯膜是比較簡(jiǎn)單的制備石墨烯膜的方法，通過將氧化石墨烯抽濾或蒸發(fā)成膜法 制備得到氧化石墨烯膜，然后經(jīng)過高溫?zé)徇€原等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但是這一過程需要較高的 溫度，惰性氣體或還原氣體等氣氛，且技術(shù)難度大，成本較高。而直接選用石墨烯或還原氧 化石墨烯作為原料進(jìn)行抽濾或蒸發(fā)成膜，對(duì)石墨烯和還原氧化石墨烯溶液的分散性要求較 高，否則容易出現(xiàn)石墨烯片或還原氧化石墨烯片的團(tuán)聚導(dǎo)致難以抽濾或蒸發(fā)成膜，而抽濾 成膜法難以大面積制備，同樣限制其應(yīng)用性。同時(shí)，采用上述現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備得到的 石墨烯膜的機(jī)械強(qiáng)度較低，限制了其應(yīng)用性。因此，鑒于上述各類方法存在的一定局限性和 現(xiàn)有石墨烯膜存在的一些性能缺陷，一種成本低、工藝簡(jiǎn)便、制備溫度低、制備條件溫和、能 大規(guī)模制備且機(jī)械強(qiáng)度高的石墨烯膜及其制備方法有待開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯膜的制備方法溫度 高、工藝復(fù)雜及制得的石墨烯膜機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷，提供了一種胺基增強(qiáng)石墨烯膜、氮摻雜 石墨烯膜及其制備方法。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，條件溫和，原材料成本低；利用本發(fā) 明的方法制備得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜和氮摻雜石墨烯膜結(jié)構(gòu)均勻，機(jī)械性能優(yōu)異，易功 能化。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的：
[0006] 本發(fā)明提供了一種胺基增強(qiáng)石墨烯膜的制備方法，其包括下述步驟：
[0007] (1)將氧化石墨烯溶液、水溶性胺類交聯(lián)劑和水溶性還原劑的混合物加入到扁平 狀中空反應(yīng)器中；所述的水溶性胺類交聯(lián)劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和對(duì)苯二胺中的一種或多種；所述的水溶性還原劑為抗 壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、氫碘酸、氫溴酸、亞硫酸氫鈉和硫化鈉中的一種或多種；
[0008] (2)加熱扁平狀中空反應(yīng)器，進(jìn)行氧化石墨烯的還原和組裝，得到扁平狀的胺基增 強(qiáng)石墨烯水凝膠；所述的加熱的溫度為60~95°C ;
[0009] (3)干燥所述的胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠，即得胺基增強(qiáng)石墨烯膜。
[0010] 步驟（1)中，所述的氧化石墨烯溶液由本領(lǐng)域常規(guī)方法制得，較佳地由改進(jìn)的氧 化剝離石墨法（即Hmnmers法）制得，更佳地通過下述步驟制得：①預(yù)氧化：將石墨、濃硫酸 和硝酸倒入水中，過濾，烘干，得到預(yù)氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的預(yù)氧化石墨在400~ 900°C下熱膨脹10~30s，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、 過硫酸鉀（K 2S20s)和五氧化二磷的混合物在80~90°C下加熱，加入水過濾洗滌，干燥，得到 預(yù)氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預(yù)氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在0~5°C下混合，加入高猛 酸鉀，反應(yīng)，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水?dāng)嚢杓吹醚趸┤芤?。所述石墨?般為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鱗片石墨，較佳地為500微米直徑的鱗片石墨。
[0011] 步驟⑴中，所述的混合物中，所述氧化石墨稀的用量較佳地為1~30mg/mL混合 物；所述氧化石墨烯與所述水溶性胺類交聯(lián)劑的質(zhì)量比較佳地為（1:0. 1)~（1:200);所述 氧化石墨烯與所述水溶性還原劑的質(zhì)量比較佳地為（1:0. 5)~（1:800)，更佳地為（1:1)~ (1:200)〇
[0012] 步驟（1)中，所述的扁平狀中空反應(yīng)器采用一般的扁平狀中空長(zhǎng)方體反應(yīng)器即 可，所述的扁平狀中空反應(yīng)器的內(nèi)徑高度較佳地>lmm，內(nèi)徑寬高比較佳地>5,內(nèi)徑長(zhǎng)高比 較佳地>5。所述的扁平狀中空反應(yīng)器的材質(zhì)較佳地為聚丙烯塑料、聚氨酯塑料或硅膠塑料。
[0013] 步驟（1)中，所述的將氧化石墨烯溶液、水溶性胺類交聯(lián)劑和水溶性還原劑的混 合物加入到扁平狀中空反應(yīng)器中后，所述的扁平狀中空反應(yīng)器可以封口，也可以不封口，較 佳地為封口。
[0014] 步驟⑵中，所述的加熱的溫度較佳地為70~95°C，所述的加熱的時(shí)間較佳地為 0. 5~100小時(shí)。
[0015] 步驟（3)中，所述的干燥的溫度較佳地為10~100°C，所述的干燥的時(shí)間較佳地為 2~100小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的胺基增強(qiáng)石墨烯膜。
[0017] 本發(fā)明的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的厚度和面積可調(diào)，可通過控制反應(yīng)器尺寸大小和反 應(yīng)物濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述胺基增強(qiáng)石墨稀膜的厚度較佳地為200~650 ym，面積較佳地為 35~2600cm2。所述胺基增強(qiáng)石墨稀膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，斷裂強(qiáng)度大于250MPa。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種氮摻雜石墨烯膜的制備方法，其包括下述步驟：按照本領(lǐng)域 常規(guī)方法，對(duì)所述胺基增強(qiáng)石墨烯膜進(jìn)行熱處理，即得。
[0019] 其中，所述的熱處理可在本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行，較佳地在馬弗爐中進(jìn)行。所述的 熱處理的溫度較佳地為300~800°C，所述的熱處理的時(shí)間較佳地為2~3小時(shí)。經(jīng)過熱處 理后，得到的氮摻雜石墨烯膜的導(dǎo)電性和強(qiáng)度得到提升。
[0020] 其中，所述的熱處理較佳地為在惰性氣氛中熱處理，更佳地為在惰性氣氛中真空 熱處理。所述的惰性氣氛較佳地為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或多種。所述的真空熱處理 的真空度較佳地小于0.1 MPa。
[0021] 本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯膜。
[0022] 本發(fā)明的氮摻雜石墨烯膜的厚度和面積可調(diào)，可通過控制反應(yīng)器尺寸大小、反應(yīng) 物濃度及熱處理溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述氮摻雜石墨烯膜的厚度較佳地為200~650 ym，面積 較佳地為35~2600cm2。所述氮摻雜石墨稀膜的導(dǎo)電率大于30S/cm，斷裂強(qiáng)度大于350MPa。
[0023] 在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí) 例。
[0024] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0025] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
[0026] (1)本發(fā)明的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的制備方法采用氧化石墨烯溶液可以一步還原直 接得到石墨烯膜，反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)潔。
[0027] (2)本發(fā)明利用的原材料為氧化石墨烯和低成本的水溶性胺類交聯(lián)劑和水溶性還 原劑，來(lái)源非常廣泛，成本低。
[0028] (3)本發(fā)明利用的反應(yīng)器可以采用塑料管材PP(聚丙烯）方形扁平中空管，來(lái)源非 常廣泛，成本低，易彎曲，易加工，可重復(fù)利用。
[0029] (4)利用本發(fā)明的方法能夠制備得到不同面積大小、斷裂拉伸強(qiáng)度為250~ 380MPa的胺基增強(qiáng)石墨烯膜和氮摻雜石墨烯膜，且所得胺基增強(qiáng)石墨烯膜外表及內(nèi)部結(jié)構(gòu) 均勻，機(jī)械性能良好，強(qiáng)度高，可彎曲，柔韌性好，電導(dǎo)率高，大于8S/cm ;所得氮摻雜石墨烯 膜的的導(dǎo)電性和強(qiáng)度得到大幅提升，導(dǎo)電率大于30S/cm，斷裂強(qiáng)度大于350MPa。
[0030] (5)本發(fā)明的方法制備得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜和氮摻雜石墨烯膜的面積、厚度、 密度以及膜中孔隙大小容易通過反應(yīng)器大小和反應(yīng)物濃度以及熱處理溫度控制。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0032] 下述實(shí)施例中，所用原料均市售可得。石墨烯膜的膜厚度和膜面積通過掃描電子 顯微鏡、游標(biāo)卡尺和直尺測(cè)得，膜斷裂強(qiáng)度通過萬(wàn)能測(cè)試試驗(yàn)機(jī)測(cè)得，導(dǎo)電率通過四電極探 針法測(cè)得。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0035] (1)①氧化石墨烯溶液的制備：
[0036] 500微米直徑鱗片石墨10g，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml錐形瓶中 室溫?cái)嚢?4h，慢慢倒入1L水中過濾收集固體，洗滌3次，80°C烘干4小時(shí)。重復(fù)預(yù)氧化過 程兩次。將干燥后的預(yù)氧化石墨放入箱式爐中900°C熱膨脹20s得到熱膨脹氧化石墨。在 500ml廣口錐形瓶中將5g熱膨脹氧化石墨與300ml硫酸，5g K2S20s，7g五氧化二磷混合后 80°C加熱4小時(shí)，用2L水稀釋，過濾洗滌，空氣中干燥3天得到預(yù)氧化熱膨脹石墨。將干燥 的預(yù)氧化熱膨脹石墨與200ml硫酸在低溫0~5°C下混合，加入20g高猛酸鉀，慢慢加入， 35°C攪拌lh，加2L水稀釋靜置lh后加入10ml 30%的雙氧水，靜置2天，倒掉上清液，離心 洗滌，溫和攪拌得到分散較好的氧化石墨烯溶液。
[0037] ②將步驟①制得的氧化石墨烯溶液、胺類交聯(lián)劑乙二胺和水溶性還原劑抗壞血酸 混合制備得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中氧化石墨烯與乙二胺和抗壞血酸的質(zhì)量比 為 1:200:100。
[0038] ③將步驟②得到的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器 (內(nèi)高度2. 5mm，長(zhǎng)度20cm，寬度20cm)中，封好端口。
[0039] (2)將封好的塑料反應(yīng)器在95°C條件下加熱2h，在塑料管中形成扁平狀的胺基增 強(qiáng)石墨烯水凝膠。該胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠外觀連續(xù)，厚度均勻。
[0040] (3)在鼓風(fēng)烘箱中，將所得胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠在10°C條件下干燥100小時(shí)，即 得干態(tài)的胺基增強(qiáng)石墨烯膜，面積為36cm 2,所得胺基增強(qiáng)石墨烯膜結(jié)構(gòu)緊密平整。石墨烯 片層堆積致密，內(nèi)部有明顯褶皺結(jié)構(gòu)，在拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干態(tài)的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的 斷裂強(qiáng)度為250MPa，導(dǎo)電率大于8S/cm。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0043] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液、丁二胺與氫碘酸和氫溴酸組成的復(fù)合還原劑混合（其中氧化石墨烯、丁二 胺、氫碘酸和氫溴酸的質(zhì)量比為1:50:50:50)制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液注 入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度8mm，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中，封好端口；將 封好的塑料管在90°C條件下加熱3h ;在鼓風(fēng)烘箱中，將所得胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠在30°C 條件下干燥72小時(shí)。
[0044] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0047] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液、丙二胺和三乙烯四胺組成的復(fù)合交聯(lián)劑與NaHSCV混合（其中氧化石墨烯、 丙二胺、三乙烯四胺和NaHS0 3的質(zhì)量比為1:0. 1:0. 5:100)制備得到的30mg/ml的氧化石 墨烯混合溶液注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度1_，長(zhǎng)度l〇cm，寬度10cm) 中，封好端口；將封好的塑料管在80°C條件下加熱4h ;在鼓風(fēng)烘箱中，將所得胺基增強(qiáng)石墨 烯水凝膠在50°C條件下干燥60小時(shí)。
[0048] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的電導(dǎo)率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0051] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的 氧化石墨烯溶液、二乙烯三胺與抗壞血酸和檸檬酸鈉組成的復(fù)合還原劑混合（其中氧化石 墨稀、二乙稀三胺、抗壞血酸和梓檬酸鈉的質(zhì)量比為1:10:10:50)制備得到的6mg/ml的氧 化石墨烯混合液注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度6mm，長(zhǎng)度10cm，寬度 l〇cm)中，封好端口，在75°C條件下反應(yīng)24h ;在鼓風(fēng)烘箱中，將所得胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠 在70°C條件下干燥24小時(shí)。
[0052] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0053] 實(shí)施例5
[0054] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0055] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液、對(duì)苯二胺和氨組成的復(fù)合交聯(lián)劑與抗壞血酸鈉混合（其中氧化石墨烯、對(duì) 苯二胺、氨和抗壞血酸鈉的質(zhì)量比為1:0. 5:10:10)制備得到的15mg/ml的氧化石墨稀混合 液注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度5. 5mm，長(zhǎng)度50cm，寬度50cm)中，封好 端口；在鼓風(fēng)烘箱中，將所得胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠在90°C條件下干燥10小時(shí)。
[0056] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0057] 實(shí)施例6
[0058] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0059] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液、聚烯丙基胺和Na 2S混合（其中氧化石墨烯、聚烯丙基胺和Na2S的質(zhì)量比為 1:0. 1:200)制備得到的6mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反 應(yīng)器（內(nèi)高度4mm，長(zhǎng)度50cm，寬度50cm)中，封好端口；將封好的塑料管在70°C條件下加 熱96h ;在鼓風(fēng)烘箱中，將所得胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠在95°C條件下干燥2小時(shí)。
[0060] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0061] 實(shí)施例7
[0062] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0063] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液、四乙烯五胺和抗壞血酸混合（其中氧化石墨烯、四乙烯五胺和抗壞血酸的 質(zhì)量比為1:0. 1:800)制備得到的1. 5mg/ml的氧化石墨稀混合液，注入方形扁平狀聚丙稀 (PP)塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度8_，長(zhǎng)度100cm，寬度100cm)中，封好端口；將封好的塑料管在 95°C條件下加熱0. 5h。
[0064] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0065] 實(shí)施例8
[0066] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0067] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的 氧化石墨烯溶液、乙二胺和抗壞血酸混合（氧化石墨烯、乙二胺和抗壞血酸的質(zhì)量比為 1:100:0.5)制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反 應(yīng)器（內(nèi)高度4mm，長(zhǎng)度100cm，寬度100cm)中，封好端口。
[0068] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0069] 實(shí)施例9
[0070] -種胺基增強(qiáng)石墨烯膜，其制備方法如下：
[0071] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液、四乙烯五胺與氫溴酸和Na 2S組成的復(fù)合還原劑混合（其中，氧化石墨烯、四 乙烯五胺、氫溴酸和Na2S的質(zhì)量比為1:50:25:25)制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合 液注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度18mm，長(zhǎng)度50cm，寬度50cm)中，封好 端口。
[0072] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1 所示。
[0073] 實(shí)施例10
[0074] -種氮摻雜石墨烯膜，其制備方法如下：
[0075] 將實(shí)施例1制得的干態(tài)胺基增強(qiáng)石墨烯膜樣品放入馬沸爐內(nèi)，500°C通入氮?dú)猓?抽真空熱處理2h，即得氮摻雜石墨烯膜。所得氮摻雜石墨烯膜的導(dǎo)電率大于30S/cm，其膜 厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。
[0076] 實(shí)施例11
[0077] -種氮摻雜石墨烯膜，其制備方法如下：
[0078] 將實(shí)施例1制得的干態(tài)胺基增強(qiáng)石墨烯膜樣品放入馬沸爐內(nèi)，300°C通入氮?dú)?，?抽真空熱處理3h，即得氮摻雜石墨烯膜。所得氮摻雜石墨烯膜的導(dǎo)電率大于30S/cm，其膜 厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。
[0079] 實(shí)施例12
[0080] -種氮摻雜石墨烯膜，其制備方法如下：
[0081] 將實(shí)施例1制得的干態(tài)胺基增強(qiáng)石墨烯膜樣品放入馬沸爐內(nèi)，800°C通入氮?dú)?，?抽真空熱處理2h，即得氮摻雜石墨烯膜。所得氮摻雜石墨烯膜的導(dǎo)電率大于30S/cm，其膜 厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。
[0082] 對(duì)比例1
[0083] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液與水溶性還原劑水合肼（NH 2-NH2(H20))混合制備的氧化石墨烯混合液，注入 方形扁平狀PP塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度4_，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中封口，其中氧化石墨烯與 水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:100。其結(jié)果得到的是沉淀在管內(nèi)的石墨烯顆粒，得不到連續(xù)的 濕態(tài)石墨稀膜，同樣也得不到連續(xù)的干態(tài)石墨稀膜。
[0084] 對(duì)比例2
[0085] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液注入方形扁平狀PP塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度6_，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中封口， 其中反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為2h。其結(jié)果是得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨烯膜，也得不到連 續(xù)的干態(tài)石墨烯膜。
[0086] 對(duì)比例3
[0087] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液注入方形扁平狀PP塑料反應(yīng)器（內(nèi)高度4_，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中不封 口，其中反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為2h。其結(jié)果是得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨烯膜，也得不到 連續(xù)的干態(tài)石墨烯膜。
[0088] 對(duì)比例4
[0089] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液與抗壞血酸鈉混合制備得到氧化石墨烯混合液，未加胺類交聯(lián)劑，注入方形 扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器封好端口。
[0090] 得到的石墨烯膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。其 拉伸強(qiáng)度明顯降低。
[0091] 對(duì)比例5
[0092] 按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯溶液與二乙烯三胺混合（其中氧化石墨烯和二乙烯三胺的質(zhì)量比為1:10)制備得 到的6mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平狀聚丙烯（PP)塑料反應(yīng)器封好端口。
[0093] 得到的胺基增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電率約為0. lS/cm，因未加入水溶性還原劑其電導(dǎo) 性能明顯降低。其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。
[0094] 表1實(shí)施例1~12和對(duì)比例1~5的石墨烯膜的平均厚度和斷裂強(qiáng)度數(shù)據(jù)
[0095]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種胺基增強(qiáng)石墨烯膜的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟： (1) 將氧化石墨烯溶液、水溶性胺類交聯(lián)劑和水溶性還原劑的混合物加入到扁平狀中 空反應(yīng)器中；所述的水溶性胺類交聯(lián)劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和對(duì)苯二胺中的一種或多種；所述的水溶性還原劑為抗壞 血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、氫碘酸、氫溴酸、亞硫酸氫鈉和硫化鈉中的一種或多種； (2) 加熱扁平狀中空反應(yīng)器，進(jìn)行氧化石墨烯的還原和組裝，得到扁平狀的胺基增強(qiáng)石 墨烯水凝膠；所述的加熱的溫度為60~95°C ; (3) 干燥所述的胺基增強(qiáng)石墨烯水凝膠，即得胺基增強(qiáng)石墨烯膜。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的混合物中，所述氧化 石墨稀的用量為1~30mg/mL混合物； 和/或，步驟（1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯與所述水溶性胺類交聯(lián)劑的質(zhì) 量比為（1:0. 1)~（1:200); 和/或，步驟（1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯與所述水溶性還原劑的質(zhì)量比 為（1:0. 5)~（1:800)。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的混合物中，所述氧化 石墨烯與所述水溶性還原劑的質(zhì)量比為（1:1)~（1:200)。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的扁平狀中空反應(yīng)器 的內(nèi)徑高度>lmm，內(nèi)徑寬高比>5,內(nèi)徑長(zhǎng)高比>5 ; 和/或，步驟（1)中，所述的扁平狀中空反應(yīng)器的材質(zhì)為聚丙烯塑料、聚氨酯塑料或硅 膠塑料； 和/或，步驟（1)中，所述的將氧化石墨烯溶液、水溶性胺類交聯(lián)劑和水溶性還原劑的 混合物加入到扁平狀中空反應(yīng)器中后，對(duì)所述的扁平狀中空反應(yīng)器進(jìn)行封口； 和/或，步驟（1)中，所述的氧化石墨烯溶液通過下述步驟制得：①預(yù)氧化：將石墨、濃 硫酸和硝酸倒入水中，過濾，烘干，得到預(yù)氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的預(yù)氧化石墨在 400~900°C下熱膨脹10~30s，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃 硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷的混合物在80~90°C下加熱，加入水過濾洗滌，干燥，得到預(yù) 氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預(yù)氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在0~5°C下混合，加入高錳酸 鉀，反應(yīng)，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水?dāng)嚢杓吹醚趸┤芤骸?. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的加熱的溫度為70~ 95°C，所述的加熱的時(shí)間為0. 5~100小時(shí)； 和/或，步驟⑶中，所述的干燥的溫度為10~l〇〇°C，所述的干燥的時(shí)間為2~100 小時(shí)。6. -種如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述制備方法制得的胺基增強(qiáng)石墨烯膜。7. -種氮摻雜石墨烯膜的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟：對(duì)權(quán)利要求6所述 的胺基增強(qiáng)石墨烯膜進(jìn)行熱處理，即得。8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的熱處理的溫度為300~800°C， 所述的熱處理的時(shí)間為2~3小時(shí)； 和/或，所述的熱處理為在惰性氣氛中熱處理，所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氦氣?的一種或多種。9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的熱處理為在惰性氣氛中真空熱 處理；所述的真空熱處理的真空度小于0.1 MPa。10. -種如權(quán)利要求8或9所述制備方法制得的氮摻雜石墨烯膜。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK106032272SQ201510109892
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月13日
【發(fā)明人】李吉豪, 李景燁, 李林繁, 張闊, 賈娜
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所