一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：（1）配制0.1~5mg/ml氧化石墨烯水溶液；（2）取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳?氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；（3）將泡沫鎳?氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在高錳酸鉀水溶液中，將乙二醇在攪拌的條件下逐滴加入，并控制反應(yīng)溫度25?200℃，時(shí)間為1?6h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到二氧化錳復(fù)合材料。本方法有效的減緩了石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問(wèn)題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]二氧化錳具有比電容大，環(huán)境友好，低成本的優(yōu)越性能，但其金屬氧化物的性質(zhì)決定了在充放電的過(guò)程中發(fā)生的可逆反應(yīng)容易導(dǎo)致形變，影響其穩(wěn)定性，而且二氧化錳導(dǎo)電性差，限制了其在可循環(huán)電池上的應(yīng)用。近年的報(bào)道中，通過(guò)將二氧化錳與碳材料，如炭黑、 活性炭、碳纖維、碳納米管復(fù)合來(lái)提高電極材料的比電容。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，將石墨烯與二氧化錳復(fù)合的研究引起大家的廣泛研究熱情。石墨烯具有極大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、廉價(jià)簡(jiǎn)單的制備工藝和獨(dú)特二維納米結(jié)構(gòu)等成為復(fù)合材料的理想載體。
[0003]CN102592841A本發(fā)明公開(kāi)了一種水熱合成制備形貌可控二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的方法及其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)調(diào)節(jié)合成過(guò)程中溶液的酸度和反應(yīng)溫度，可以有效控制二氧化錳的表面形貌，得到包括平面網(wǎng)狀、不規(guī)則花狀、玫瑰花形、納米管和納米粒子在內(nèi)的多種形貌的二氧化錳/石墨烯復(fù)合物。CN 102468057 A本發(fā)明公開(kāi)了一種由石墨烯和二氧化錳組成的復(fù)合電極材料的制備方法。本發(fā)明首先以氧化石墨烯為載體、高錳酸鉀為錳源，用檸檬酸作為還原劑，制備了氧化石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料膠體溶液。然后以水合肼為還原劑，對(duì)制備的氧化石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的進(jìn)行還原，得到石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料。目前存在的主要問(wèn)題是，作為催化劑的粉體容易堆積層疊， 石墨烯比表面積不能被充分利用，有效的比表面積較小。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問(wèn)題本發(fā)明提供了一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，有效的減緩了石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)的:一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:(1)配制〇? l_5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(3)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在高錳酸鉀水溶液中，將乙二醇在攪拌的條件下逐滴加入，并控制反應(yīng)溫度25-200°C，時(shí)間為l_6h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到二氧化錳復(fù)合材料。
[0006]優(yōu)選地，步驟(4)所述的高錳酸鉀溶液濃度為0.2-1.0mg/ml，乙二醇與高錳酸鉀溶液體積配比為1:4-10。
[0007]優(yōu)選地，氧化石墨烯與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1-10:1。
[0008]上述制備方法中，優(yōu)選的超聲的條件為:溫度為30-80°C，頻率40KHZ，超聲30-60min，靜止20_40min，反復(fù)三次。
[0009]上述制備方法中，所述步驟(2)中優(yōu)選的材料干燥的條件為:材料晾干，升溫至 400-600 °C，保溫 1 _4h，升溫速率為5-20 °C /min。
[0010]本發(fā)明的有益成果是:1.本發(fā)明提供了一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，該方法在制備氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的過(guò)程中，利用超聲浸泡手段，自組裝了三維氧化石墨烯，使氧化石墨烯均勻地附著在泡沫鎳的骨架上，有效的減緩了后續(xù)石墨烯的層疊、不可逆團(tuán)聚問(wèn)題，極大的提高石墨烯的比表面積。
[0011] 2.本發(fā)明在還原二氧化錳離子過(guò)程中，由于氧化石墨烯的表面具有豐富的含氧官能團(tuán)利于催化劑粒子在表面的均勾構(gòu)筑，同時(shí)石墨稀的31態(tài)共振增強(qiáng)，尚比表面提尚有機(jī)物富集性且可做為電荷俘獲中心三種機(jī)制共同作用提高復(fù)合材料電催化效果。
[0012] 3.該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)周期短，可應(yīng)用于催化、發(fā)光、儲(chǔ)能及生物醫(yī)藥領(lǐng)域，具備較高的實(shí)用價(jià)值。【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為泡沫鎳和實(shí)施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯掃描電子顯微形貌；圖2是實(shí)施例1制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖3是實(shí)施例2制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖4是實(shí)施例3制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖5是實(shí)施例4制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌；圖6是實(shí)施例5制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌。【具體實(shí)施方式】[〇〇14]下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0015]實(shí)施例1(1)氧化石墨稀水溶液配制，在12ml水中添加12mg氧化石墨稀制成lmg/mL的溶液，超聲分散2小時(shí)以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗10分鐘，然后將其通過(guò)去離子水清洗5min;將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為30°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲30min，靜止20min，反復(fù)三次， 制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以10°C/min的升溫速率加熱至400°C，保溫4h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在6ml高錳酸鉀溶液(溶液濃度為0.2mg/ml) 中，將0.8ml乙二醇在磁力攪拌的條件下逐滴加入，控制反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間lh，冷卻、 分離、清洗、干燥，得到二氧化錳復(fù)合材料。
[0016]實(shí)施例2(1)氧化石墨稀水溶液配制，在4.8ml水中添加9.6mg氧化石墨稀制成2mg/mL的溶液， 超聲分散2小時(shí)以上；(2 )將10mm*10mm*2mm泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨稀水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為40°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲40min，靜止30min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨稀的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以5°C/min的升溫速率加熱至400°C，保溫4h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在8ml高錳酸鉀溶液(溶液濃度為0.4mg/ml) 中，將2ml乙二醇在磁力攪拌的條件下逐滴加入，控制反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)時(shí)間6h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到二氧化錳復(fù)合材料。
[0017]實(shí)施例3(1)氧化石墨稀水溶液配制，在3ml水中添加15mg氧化石墨稀制成5mg/mL的溶液，超聲分散；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，然后將其通過(guò)去離子水清洗;將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為50°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲50min，靜止35min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以20°C/min的升溫速率加熱至600°C，保溫lh，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在5ml高錳酸鉀溶液(溶液濃度為0.6mg/ml) 中，將0.8ml乙二醇在磁力攪拌的條件下逐滴加入，控制反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí)間4h，冷卻、 分離、清洗、干燥，得到二氧化錳復(fù)合材料。
[0018]實(shí)施例4(1)氧化石墨稀水溶液配制，在3.2ml水中添加6.4mg氧化石墨稀制成2mg/mL的溶液， 超聲分散；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，然后將其通過(guò)去離子水清洗;將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為60 °C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲60min，靜止40min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以15°C/min的升溫速率加熱至500°C，保溫2h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在4ml高錳酸鉀溶液(溶液濃度為0.8mg/ml) 中，將0.5ml乙二醇在磁力攪拌的條件下逐滴加入，控制反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)時(shí)間lh，冷卻、 分離、清洗、干燥，得到二氧化錳復(fù)合材料。
[0019]實(shí)施例5(1)氧化石墨稀水溶液配制，在50ml水中添加5mg氧化石墨稀制成5mg/mL的溶液，超聲分散2小時(shí)以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，然后將其通過(guò)去離子水清洗;將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過(guò)程中反應(yīng)溫度為80°C，頻率40KHz，反復(fù)超聲靜止，超聲30min，靜止20min，反復(fù)三次，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)， 以10°C/min的升溫速率加熱至450°C，保溫2.5h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在5ml高錳酸鉀溶液(溶液濃度為l.0mg/ml) 中，將0.5ml乙二醇在磁力攪拌的條件下逐滴加入，控制反應(yīng)溫度120 °C，反應(yīng)時(shí)間3h，冷卻、 分離、清洗、干燥，得到二氧化錳復(fù)合材料。
[0020]下面將以實(shí)施例所制得的樣品為例，來(lái)介紹對(duì)按照本發(fā)明所獲得的復(fù)合材料產(chǎn)品進(jìn)行分析。
[0021]圖1為泡沫鎳和實(shí)施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯掃描電子顯微形貌，(a)為泡沫鎳(b)為泡沫鎳-氧化石墨烯。從圖中可以看出，(b)經(jīng)過(guò)超聲浸泡燒結(jié)，氧化石墨烯均勻包裹在泡沫鎳表面。
[0022]圖2是實(shí)施例1制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，在泡沫鎳/氧化石墨烯上，化學(xué)反應(yīng)合成出絮狀的二氧化錳。
[0023]圖3是實(shí)施例2制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，在泡沫鎳/氧化石墨烯上，化學(xué)反應(yīng)合成出絮狀的二氧化錳。
[0024]圖4是實(shí)施例3制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，在泡沫鎳/氧化石墨烯上，化學(xué)反應(yīng)合成出絮狀的二氧化錳。
[0025]圖5是實(shí)施例4制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，在泡沫鎳/氧化石墨烯上，化學(xué)反應(yīng)合成出絮狀的二氧化錳。
[0026]圖6是實(shí)施例5制備的二氧化錳復(fù)合材料掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，在泡沫鎳/氧化石墨烯上，化學(xué)反應(yīng)合成出絮狀的二氧化錳。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)配制0.l-5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負(fù)載有氧化石墨烯的泡沫鎳材 料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物；(3)將泡沫鎳-氧化石墨烯復(fù)合產(chǎn)物浸泡在高錳酸鉀水溶液中，將乙二醇在攪拌的條件 下逐滴加入，并控制反應(yīng)溫度25-200°C，時(shí)間為l_6h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到二氧化錳 復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的高錳酸鉀溶液濃度為 0.2-1.0mg/ml，乙二醇與高錳酸鉀溶液體積配比為1:4-10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1-10:1〇4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中超聲的條件為:溫度為30-80 °C，頻率40KHz，超聲30-60min，靜止20-40min，反復(fù)三次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中材料干燥的條件為:材 料晾干，升溫至400-600 °C，保溫l_4h，升溫速率為5-20 °C/min。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK106082179SQ201610385688
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日 公開(kāi)號(hào)201610385688.9, CN 106082179 A, CN 106082179A, CN 201610385688, CN-A-106082179, CN106082179 A, CN106082179A, CN201610385688, CN201610385688.9
【發(fā)明人】冷金鳳, 王 琦, 陳廣立, 楊中喜, 時(shí)傳霞, 張秀芝, 謝寧
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)