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      環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料的制備方法與流程

      文檔序號:11192140閱讀:1603來源:國知局
      環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料的制備方法與流程

      本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料的制備方法。



      背景技術(shù):

      環(huán)氧樹脂是一類具有兩個及兩個以上環(huán)氧基團的高分子化合物的總稱。環(huán)氧樹脂是熱固型材料,固化體系包括多個部分,其中最主要的是環(huán)氧和固化劑,二者種類繁多,性質(zhì)各一,可以適用于多種應(yīng)用需求。環(huán)氧與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂透明性良好,適用于制備光學(xué)材料,具有優(yōu)異的粘結(jié)性,適用于制備光學(xué)復(fù)合涂層,此外,還具有良好的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性能。但環(huán)氧樹脂的折光率比較低,在光學(xué)應(yīng)用方面有很大的局限性,硫化物的折光率比較高,可以有效提升環(huán)氧樹脂的折光率。

      文獻上引入金屬硫化物的方法主要有以下兩種,第一種是直接制備出金屬硫化物再復(fù)合到聚合物基體當中(ep/zns納米復(fù)合材料的制備及紫外老化性能的研究.工程塑料應(yīng)用,2010,38(9):59-62)。這種方法多采用機械分散的方法,硫化物與聚合物基體的相容性較差,容易發(fā)生相分離,對基體折光率的提升有限,并且由于不能解決高聚物與無機粒子的相容性所以通常材料不透明。第二種由金屬化合物和含硫化合物進行復(fù)合在聚物基體當中分散。如在環(huán)氧樹脂基體中引入了醋酸鉛和硫化鈉,反應(yīng)得到了硫化鉛/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料(pbs/epoxyresinnanocompositepreparedbyanovelmethod.materialsletters,2004,58(1):176-178)。也有人采用醋酸鎘和硫脲分別在環(huán)氧樹脂基體當中引入鎘源和硫源制備cds/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(preparationandopticalpropertiesofcds/epoxynanocomposites.internationaljournalofnanoelectronicsandmaterials,2012,5(1):57-66)。這些方法促進了金屬硫化物和聚合物基體的相容性,可以大幅度提升復(fù)合材料的折光率,但反應(yīng)步驟多,產(chǎn)率不高,反應(yīng)容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的目的在于提供一種簡單的環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明先合成制備了同時提供金屬元素和硫源的金屬有機硫化物,這種化合物可以充當金 屬硫化物的前驅(qū)體,胺類固化劑一方面充當金屬硫化物前驅(qū)物的溶劑、配體和催化劑,可以有效地控制硫化物的尺寸,另一方面作為固化劑,前驅(qū)體在胺類固化劑中分散完成后加入環(huán)氧樹脂之后固化即可得環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。制得的復(fù)合材料具有良好的折光率以及良好的透明性,且方法簡單,反應(yīng)條件溫和。

      具體來說,在本發(fā)明的技術(shù)方案中,采用了原位反應(yīng)的方法,先合成同時含有金屬原子和硫原子的金屬有機硫化物前驅(qū)體,通過前驅(qū)體在胺類固化劑中良好的溶解性并進行絡(luò)合反應(yīng)使得前驅(qū)體分解為硫化物并均勻分散在體系中,之后加入環(huán)氧樹脂進行固化,固化完畢后即可得到環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。

      本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:

      本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料的制備方法,所述方法包括如下步驟:

      s1、制備金屬有機硫化物前驅(qū)體:

      取金屬鹽和硫源溶解于溶劑中,在20~40℃下恒溫反應(yīng)2~4小時,反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進行離心分離洗滌,得到金屬有機硫化物前驅(qū)體;金屬鹽中的金屬原子與硫源中的硫原子的物質(zhì)的量比值為1:2;每10ml溶劑中加入金屬鹽為0.5~3g;

      s2、制備環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料:

      將所述金屬有機硫化物前驅(qū)體溶解于胺類固化劑中,制得含納米硫化物的固化劑;加入環(huán)氧樹脂攪拌均勻后,進行階梯式固化反應(yīng),即得所述環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。

      在本發(fā)明中,金屬鹽與硫源用量為1:2時,終產(chǎn)品純度最高。

      優(yōu)選的,步驟s1中,所述金屬鹽為醋酸鉛、醋酸鎘、醋酸鋅、硫酸鋅、硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鋅中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明選用該金屬鹽的原因在于所對應(yīng)的硫化物折光率較高,且溶解度較好,有適宜溶劑。

      優(yōu)選的,步驟s1中,所述硫源為硫代酸。在本發(fā)明中,由于硫代酸含有硫源且與金屬易形成鹽,并且選用的胺類固化劑為堿性,與酸更易發(fā)生反應(yīng),可以提升材料的相容性。

      優(yōu)選的,所述硫代酸為硫代乙酸、巰基丙酸、硫代苯甲酸和硫代乙醇酸中的一種或幾種的混合物。

      優(yōu)選的,步驟s1中,所述溶劑為去離子水、乙醇或二者的混合物。

      優(yōu)選的,步驟s2中,所述胺類固化劑為脂肪二胺、脂肪多胺、芳香族多胺、 雙氰雙胺、改性胺中的一種或幾種的混合物。

      優(yōu)選的,步驟s2中,所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物。

      優(yōu)選的,所述的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂為二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂、苯酚甲醛型多環(huán)氧樹脂、鄰甲酚甲醛型多環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂、三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂或脂族多元醇甘油醚型環(huán)氧樹脂;所述縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為對苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或鄰苯二辛酸二環(huán)氧丙酯;所述縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂為三縮水甘油基異氰脲酸酯、對氨基苯酚環(huán)氧樹脂或二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂;所述線型脂肪族類環(huán)氧樹脂為聚丁二烯環(huán)氧化物;所述脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂為二氧化雙環(huán)戊二烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化戊烯或二氧化雙環(huán)戊基醚。

      優(yōu)選的,步驟s2中,按重量計,所述金屬有機硫化物前驅(qū)體為20~70份、胺類固化劑為5~40份、環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為25~60份。當金屬有機硫化物前驅(qū)體、胺類固化劑和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量小于此范圍,則材料的折光率提升不明顯;質(zhì)量大于此范圍,則會損害材料的透明性。

      優(yōu)選的,步驟s2中,所述階梯式固化反應(yīng)具體為:放入烘箱中從80℃~150℃逐步升溫加熱共4~6小時。選擇該階梯式固化可以有效促進不同小分子的排出,且如果低溫反應(yīng)要很長時間,而高溫反應(yīng)過快使材料易產(chǎn)生空隙等缺陷。

      與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有的有益效果為:

      1)制得的環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料具有較高的折光率,同時具有良好的透明性,制備方法簡單易操作。

      2)該方法選用同時含有金屬原子和硫原子的金屬有機硫化物提供硫源,有效地減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生,且金屬有機硫化物能夠溶解于胺類固化劑中,可以有效提升材料的相容性減少相分離。

      3)由于硫化物在胺類固化劑中原位生長成納米顆粒,尺寸小且分散均勻,再加入環(huán)氧樹脂進行固化得到的材料納米顆粒不會團聚。

      附圖說明

      通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述,本發(fā)明的其它特征、目 的和優(yōu)點將會變得更明顯:

      圖1為實施例1的環(huán)氧樹脂/硫化物復(fù)合薄膜的紫外-可見光譜圖;

      圖2為實施例2的環(huán)氧樹脂/硫化物復(fù)合薄膜的折光率曲線圖。

      具體實施方式

      下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明,但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是,對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干調(diào)整和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

      實施例1

      取1.37g醋酸鉛和0.64g硫代苯甲酸溶解于100ml水當中,20℃反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢后對產(chǎn)物進行離心分離洗滌,得到前驅(qū)體。

      取1.00g上述前驅(qū)體產(chǎn)物,溶解于1.00g脂肪多胺中,攪拌10min,然后加入3.00g二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂。然后放入烘箱中80℃1個小時,100℃1個小時,150℃2個小時進行固化反應(yīng),得到環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。

      得到的環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料,透光率為>90%,如圖1,同時633nm處折光率為1.578。

      實施例2

      取3.60g硝酸鎘和2.81g硫代乙醇酸溶解于100ml乙醇當中,30℃反應(yīng)3h,反應(yīng)完畢后對產(chǎn)物進行離心分離洗滌,得到前驅(qū)體。

      取3.00g上述產(chǎn)物,溶解于1.50g脂肪二胺中,攪拌10min,加入1.50g二聚酸二縮水甘油酯,攪拌均勻,然后放入烘箱中80℃2個小時,100℃2個小時,150℃1個小時進行固化反應(yīng),得到環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。

      得到的環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料,透光率為>84%,同時633nm處折光率為1.803,如圖2。

      實施例3

      取4.31g硫酸鋅和1.59g巰基丙酸溶解于50ml去離子水和150ml乙醇的混合液中,40℃反應(yīng)2h,反應(yīng)完畢后對產(chǎn)物進行離心分離洗滌,得到前驅(qū)體。

      取4.00g上述產(chǎn)物,溶解于0.086g芳香族多胺中,攪拌10min,然后加入1.63g三縮水甘油基異氰脲酸酯,攪拌均勻,然后放入烘箱中80℃2個小時,110℃2個小時,150℃2個小時進行固化反應(yīng),得到環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。

      得到的環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料,透光率為>85%,同時633nm處折光率為1.687。

      對比例1

      取4.31g硫酸鋅和1.59g巰基丙酸溶解于50ml去離子水和150ml乙醇的混合液中,40℃反應(yīng)2h,反應(yīng)完畢后對產(chǎn)物進行離心分離洗滌,得到前驅(qū)體。

      取1.00g上述前驅(qū)體產(chǎn)物,溶解于1.50g脂肪多胺中,攪拌10min,然后加入3.00g二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂。然后放入烘箱中80℃1個小時,100℃1個小時,150℃2個小時進行固化反應(yīng),得到環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。

      得到的環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料,透光率為>90%,如圖1,同時633nm處折光率為1.512。

      對比例2

      取4.31g硫酸鋅和1.59g巰基丙酸溶解于50ml去離子水和150ml乙醇的混合液中,40℃反應(yīng)2h,反應(yīng)完畢后對產(chǎn)物進行離心分離洗滌,得到前驅(qū)體。

      取4.50g上述產(chǎn)物,溶解于0.086g芳香族多胺中,攪拌10min,然后加入1.63g三縮水甘油基異氰脲酸酯,攪拌均勻,然后放入烘箱中80℃2個小時,110℃2個小時,150℃2個小時進行固化反應(yīng),得到環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料。

      得到的環(huán)氧樹脂/硫化物納米復(fù)合材料,材料難于完全固化,得不到很好的膜,且透光率為60%,同時633nm處折光率為1.725。

      以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是,本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改,這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。

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