專利名稱：含氟雙二苯乙炔類化合物、制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟雙二苯類化合物。該化合物雙側均連接烷氧基的化合物。該化合物可以通過Heck反應或縮合反應分別制得，是一種新型的液晶材料。
液晶材料需要低熔點，高清亮點，液晶相范圍寬，高雙折射率，粘度低，脂溶性好。Tachibana，Tamon報道了一種雙二苯乙炔類向列相型液晶化合物(Jpn．Kokai Tokkyo Koho JP 10130188 A2 19 May 1998)，其主要特征是一端為烷基，另一端為烷氧基邊鏈。C．S．Hsu等人報道了利用Heck反應合成了含烷基邊鏈的雙二苯乙炔類液晶化合物(Liquid Crystals，2000，Vol．27，No．2，283-287)其特征是兩端均為烷基鏈，側向為短碳鏈烷基。我們在雙炔鍵特點的基礎上引入氟原子及四氟苯環(huán)特征基元降低了熔點，增加了向列相溫度范圍。由于液晶材料日益廣泛的應用，人們仍期望不斷探索性能優(yōu)良的液晶材料。
本發(fā)明的目的是提供一種新的含氟雙二苯乙炔類化合物。在化合物的雙側分別連接烷氧基。
本發(fā)明的另一目的是提供制備上述化合物的方法。
本發(fā)明的目的還提供上述化合物用于液晶材料的用途。
本發(fā)明的含氟雙二苯乙炔類化合物具有如下分子式 其中R或R’=C1-12烷基，n=0-4，A或 如以下化合物 發(fā)明的含氟雙二苯乙炔類化合物可以由Heck反應或縮合反應分別制得，進一步描述如下本發(fā)明的含雙烷氧基的含氟二苯乙炔類化合物，可以由分子式為RO-B-C≡CH的對烷氧基苯乙炔類化合物或對烷氧基全氟苯乙炔類化合物與分子式為I或 碘化物或溴化物經(jīng)Heck反應制得，反應式為RO-B-C≡CH+I或 其中R、R、n、和A和B均同前所述。
具體地說，上述的對烷氧基苯乙炔類化合物或對烷氧基全氟苯乙炔類化合物，鹵化物在鈀化合物，CuX和胺類有機溶劑存在下，在室溫至回流溫度下，反應0．5-100h，上述化合物摩爾比依次為1∶1-10∶0．01-0．2∶0．02-0．40∶0-100。所述的鈀化合物是二(三烴基膦)二鹵化鈀，二(三烴基膦)醋酸鈀，二(三烴基膦)硝酸鈀，所述的胺類有機溶劑是具有C1-12烴基的叔胺，仲胺，伯胺，吡啶，聯(lián)二吡啶等。胺類有機溶劑的存在有助于反應的進行，上述的鹵化物與胺類有機溶劑的摩爾比推薦為1∶1-10，推薦使用三乙胺。
本發(fā)明的含氟雙二苯乙炔類化合物不僅合成方法簡便，而且是一種優(yōu)良的STN和TFT液晶顯示材料。具有低熔點，高清亮點，液晶相范圍寬，化學穩(wěn)定性高，雙折射率高，響應速度快等特點，適于工業(yè)化生產(chǎn)和應用。
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不能限制本發(fā)明的內容。
實施例1
的制備將
或I 200mg，
100-200mg，二(三苯基膦)氯化鈀或醋酸鈀5-15mg，CuI 10-20mg，三乙胺或二辛胺5-20ml，在室溫至70℃攪拌10-24h，高壓液相色譜或氟譜跟蹤至反應結束，過濾，加入有機溶劑提取，有機相用硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，柱層析分離。結果如下表所示
化合物11HNMR(CDCl3／TMS)δH7．53-6．87(m，10H)，3．98(t，4H，J=5．3Hz)，1．98-0．87(m，16H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA) δF30．6(m，2F)ppm．MS(m／z，％)472(M+，15．55)，109(100．0)．元素分析理論(％)C78．79 H 6．40 F 8．04．實測(％)C78．85 H 6．50 F 7．63．化合物21HNMR(CDCl3／TMS)δH7．57-6．33(m，10H)，3．98(t，4H，J=5．7Hz)，2．02-0．73(m，1 8H)ppm．19FNMR δF30．7(n，2F)ppm．MS(m／z，％)486(M+，100．0)．元素分析理論(％)C78．99 H 6．63 F 7．81．實測(％)C 79．15 H 6．74 F 7．54．化合物31HNMR(CDCl3／TMS)δH7．47-6．84(m，10H)，4．00(t，4H，J=5．9Hz)，2．00-0．85(m，22H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA) δF31．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)514(M+，100．0)．元素分析理論(％)C 79．35 H 7．05 F 7．38．實測(％)C 79．53 H 7．21 F7．16．化合物41HNMR(CDCl3／TMS)δH7．57-6．80(m，10H)，3．99(t，4H，J=5．9Hz)，1．99-0．85(m，24H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF31．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)528(M+，100．0)．元素分析理論(％)C79．52 H7．24 F7．19．實測(％)C 79．60 H7．22 F7．18．化合物51HNMR(CDCl3／TMS)δH7．50-6．80(m，10H)，4．01(t，4H，J=5．9Hz)，2．02-0．65(m，32H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF30．8(m，2F)ppm．MS(m／z，％)584(M+，100．0)．元素分析理論(％)C 80．10 H 7．93 F 6．50．實測(％)C 79．97 H 7．89 F 6．59．實施例2
的制備將
或I 200mg，
100-200mg，二(三苯基膦)氯化鈀5-15mg，CuI 10-20mg，加入三乙胺或吡啶10mL，在室溫至70℃攪拌10-24h，產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離，濃縮。結果如下
化合物61HNMR(CDCl3／TMS)δH7．42-6．80(m，6H)，4．34(s，3H)，4．00(t，2H，J=5．5Hz)，2．01-0．75(m，9H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF29．6(m，2F)，60．0(m，2F)，79．9(m，2F)ppm．MS(m／z，％)502(M+，56．78)，418(100．0)．元素分析理論(％)C 66．93 H 4．01 F 22．69．實測(％)C 66．85 H 4．15 F 22．60．化合物71HNMR(CDCl3／TMS)δH7．52-6．85(m，6H)，4．31(t，2H，J=5．8Hz)，4．00(t，2H，J=5．5Hz)，2．01-0．75(m，16H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF29．8(m，2F)，59．7(m，2F)，79．7(m，2F)ppm．MS(m／z，％)544(M+，56．77)，418(100．0)．元素分析理論(％)C68．38 H 4．81 F 20．93．實測(％)C 68．53 H 4．72 F 20．72．化合物81HNMR(CDCl3／TMS)δH7．56-6．90(m，6H)，4．34(t，2H，J=5．8Hz)，4．03(t，2H，J=5．7Hz)，2．03-0．80(m，18H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF29．7(m，2F)，60．2(m，2F)，80．0(m，2F)ppm． MS(m／z，％)558(M+，56．77)，418(100．0)．元素分析理論(％)C68．81 H 5．05．實測(％)C 68．63 H 5．15．化合物91HNMR(CDCl3／TMS)δH7．50-6．83(m，6H)，4．27(t，2H，J=5．9Hz)，3．98(t，2H，J=5．4Hz)，1．92-0．72(m，20H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF 29．5(m，2F)，60．0(m，2F)，79．9(m，2F)ppm．MS(m／z，％)572(M+，56．13)，418(100．0)．元素分析理論(％)C69．22 H 5．28 F 19．91．實測(％)C 68．99 H 5．25 F 20．40．化合物101HNMR(CDCl3／TMS)δH7．54-6．87(m，6H)，4．30(t，2H，J=5．6Hz)，3．99(t，2H，J=5．4Hz)，1．97-0．75(m，22H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF 29．8(m，2F)，59．9(m，2F)，80．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)586(M+，73．48)，418(100．0)．元素分析理論(％)C69．62 H 5．50 F 19．43．實測(％)C 69．74 H 5．42 F 19．61．化合物111HNMR(CDCl3／TMS)δH7．53-6．86(m，6H)，4．30(t，2H，J=5．4Hz)，4．00(t，2H，J=5．8Hz)，1．94-0．77(m，24H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF 30．0(m，2F)，60．3(m，2F)，80．4(m，2F)pp． MS(m／z，％)；600(M+，67．68)，418(100．0)．元素分析理論(％)C69．99 H 5．71 F 18．98．實測(％)C 70．11 H 5．79 F 19．25．實施例3 的制備采用 或I和 為原料，操作同實施例1，結果如下 化合物121HNMR(CDCl3／TMS)δH7．55-6．85(m，8H)，4．30(t，2H，J=5．3Hz)，4．00(t，2H，J=5．8Hz)，2．57-0．80(m，16H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF60．9(m，2F)，80．4(m，2F)ppm．MS(m／z，％)508(M+，89．67)，382(100．0)．元素分析理論(％)C 73．23 H5．51 F 14．96．實測(％)C 73．44 H 5．57 F 14．87．化合物131HNMR(CDCl3／TMS)δH7．48-6．76(m，8H)，4．25(t，2H，J=5．2Hz)，3．96(t，2H，J=5．9Hz)，2．03-0．73(m，18H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF 60．2(m，2F)，80．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)522(M+，100．0)．元素分析理論(％)C 73．56 H 5．75 F 14．56．實測(％)C 73．65 H 5．88 F 14．61．化合物141HNMR(CDCl3／TMS)δH7．55-6．80(m，8H)，4．23(t，2H，J=5．4Hz)，3．93(t，2H，J=5．9Hz)，1．95-0．70(m，20H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF60．4(m，2F)，80．3(m，2F)ppm．MS(m／z，％)536(M+，82．59)382(100．0)．元素分析理論(％)C 73．87 H6．01 F 14．16．實測(％)C 73．60 H 6．04 F 14．27．化合物151HNMR(CDCl3／TMS)δH7．57-6．95(m，8H)，4．30(t，2H，J=5．3Hz)，4．00(t，2H，J=5．7Hz)，2．01-0．75(m，22H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF60．8(m，2F)，80．6(m，2F)ppm．MS(m／z，％)550(M+，13．21)57(100．0)．元素分析理論(％)C 74．16 H6．22 F 13．80實測(％)C 74．25 H 6．27 F 14．14．化合物161HNMR(CDCl3／TMS)δH7．55-6．85(m，8H)，4．28(t，2H，J=5．3Hz)，3．98(t，2H，J=5．8Hz)，1．97-0．60(m，24H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF60．8(m，2F)，80．5(m，2F)ppm．MS(m／z，％)564(M+，100．0)．元素分析理論(％)C 74．45 H 6．43 F 13．46實測(％)C 74．69 H 6．13 F 13．48．實施例4
的制備采用
為原料，操作同實施例2，其結果如下
化合物171HNMR(CDCl3／TMS)δH7．47-6．78(m，6H)，4．20(t，2H，J=5．2Hz)，3．95(t，2H，J=5．9Hz)，2．05-0．73(m，18H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF56．0(m，1F)，60．6(m，2F)，80．6(m，2F)，81．5(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)558(M+)．元素分析理論(％)C68．81 H 5．05 F 20．41．實測(％) C 68．70 H 5．25 F 20．11．化合物181HNMR(CDCl3／TMS)δH7．49-6．80(m，6H)，4．28(t，2H，J=5．4Hz)，3．99(t，2H，J=5．9Hz)，1．98-0．60(m，24H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF55．7(m，1F)，60．9(m，2F)，80．4(m，2F)，81．8(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)600(M+)．元素分析理論(％)C69．99 H 5．71 F 18．98．實測(％)C 70．11 H 5．57 F 18．77．化合物191HNMR(CDCl3／TMS)δH7．55-6．82(m，6H)，4．28(t，2H，J=5．3Hz)，4．07(t，2H，J=5．7Hz)，1．98-0．65(m，30H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF55．9(m，1F)，61．0(m，2F)，80．1(m，2F)，81．7(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)624(M+)．元素分析理論(％)C71．01 H 6．27 F 17．74實測(％)C 71．12 H 6．08 F 17．90．化合物201HNMR(CDCl3／TMS)δH7．52-6．75(m，6H)，4．27(t，2H，J=5．3Hz)，3．99(t，2H，J=5．8Hz)，2．05-0．56(m，34H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF55．8(m，1F)，60．8(m，2F)，80．5(m，2F)，81．6(1F，m)ppm．MS(m／z，％)670(M+)．元素分析理論(％)C71．62 H 6．61 F 16．99實測(％)C 71．80 H 6．33 F 16．80．實施例5 的制備采用 為原料，操作同實施例2。以68％產(chǎn)率得到化合物21?；衔?11HNMR(CDCl3／TMS)δH7．74-6．80(m，10H)，4．21(t，2H，J=5．4Hz)，3．94(t，2H，J=5．9Hz)，1．98-0．60(m，18H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF55．8(m，1F)，81．7(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)486(M+)．元素分析理論(％)C 78．99 H 6．63 F 7．81．實測(％)C 78．91 H 6．44 F 7．98．實施例6 的制備采用 為原料。操作同實施例1，經(jīng)Heck反應制得?；衔?21HNMR(CDCl3／TMS)δH7．52-6．75(m，7H)，4．24(t，2H，J=5．3Hz)，3．89(t，2H，J=5．8Hz)，2．05-0．56(m，30H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF55．9(m，1F)，60．6(m，2F)，80．6(m，2F)ppm．MS(m／z，％)643(M+)．元素分析理論(％)C 70．90 H 6．42 F17．71實測(％)C 70．78 H 6．33 F 17．90．實施例7 的制備采用 或Br和 為原料。操作同實施例1，經(jīng)Heck反應制得。化合物231HNMR(CDCl3／TMS)δH7．23(m，2H)，3．89(s，6H)ppm．19FNMR(CDCl3／TFA)δF29．7(m，2F)，59．8(m，4F)，80．1(m，4F)ppm．MS(m／z，％)518(M+)．元素分析理論(％)C 55．62 H 1．56 F 36．65實測(％) C 55．74 H 1．33 F 36．50．實施例8用正交偏光顯微鏡對實施例1至7的部分化合物進行相變研究，在升降溫過程中出現(xiàn)的相變性質。它們的相變行為列于下表中，其中Cr表示晶體，N表示向列相，I表示各向異性液體，Recr表示結晶。從表中可以看出這類化合物的液晶相范圍很寬。
權利要求
1．一種含氟雙二苯乙炔類化合物，其特征是所述的含氟雙二苯乙炔類化合物具有如下分子式 其中R或R’=C1-12的烷基，n=0-4，
2．如權利要求1所述的含氟雙二苯乙炔類化合物的制備的方法，其特征是以由分子式為RO-B-C≡CH的對烷氧基苯乙炔類化合物或對烷氧基全氟苯乙炔類化合物與分子式為I或 的碘化物或溴化物經(jīng)Heck反應制得，其中R、R’、n、和A和B如權利要求1所述。
3．如權利要求2所述的含氟雙二苯乙炔類化合物的制備的方法，其特征是所述的對烷氧基苯乙炔類化合物或對烷氧基全氟苯乙炔類化合物，碘化物或溴化物在鈀化合物，CuX和胺類有機溶劑存在下，在室溫至回流溫度下，反應0．5-100h，所述化合物摩爾比依次為1∶1-10∶0．01-0．2∶0．02-0．40∶0-100。
4．如權利要求2所述的含氟雙二苯乙炔類化合物的制備的方法，其特征是所述的鈀化合物是二(三烴基膦)二鹵化鈀，二(三烴基膦)醋酸鈀，二(三烴基膦)硝酸鈀。
5．如權利要求2所述的含氟雙二苯乙炔類化合物的制備的方法，其特征是所述的胺類有機溶劑是具有C1-12烴基的叔胺，仲胺，伯胺，吡啶，聯(lián)二吡啶，
6．如權利要求2所述的含氟雙二苯乙炔類化合物的制備的方法，其特征是所述的鹵化物與胺類有機溶劑的摩爾比是1∶1-10。
7．如權利要求2所述的含氟雙二苯乙炔類化合物的制備的方法，其特征是所述胺類有機溶劑是三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有如右上分子式的含氟雙二苯乙炔類化合物,其中R或R’=C
文檔編號C07C41/30GK1293180SQ0012573
公開日2001年5月2日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權日2000年10月20日
發(fā)明者聞建勛, 劉克剛, 李衡峰 申請人:中國科學院上海有機化學研究所