專利名稱：一種含有4－甲基－1－戊烯與4－甲基－2－戊烯的混合物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于分離沸點(diǎn)相近物質(zhì)的方法，具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種丙烯二聚產(chǎn)物中4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的分離方法。
4-甲基-1-戊烯(簡(jiǎn)稱4MP1)是一種性能非常優(yōu)異的高級(jí)α-烯烴。作為一種聚合單體，它既可以均聚制備聚4-甲基-1-戊烯，也可以與乙烯共聚制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)。聚4-甲基-1-戊烯的模塑制品具有高透明度、高耐熱、高抗沖擊性、電氣特性優(yōu)良并且耐化學(xué)腐蝕、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、醫(yī)療器械、汽車、航空等領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。線性低密度聚乙烯(LLDPE)的抗沖擊性、抗撕裂性、光學(xué)性能等指標(biāo)均優(yōu)于用1-丁烯或1-已烯制備的線性低密度聚乙烯。
目前，唯一能夠適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)4-甲基-1-戊烯的方法是丙烯二聚法。在固定床反應(yīng)器中，使用負(fù)載在碳酸鉀或石墨上的鈉和/或鉀催化劑發(fā)生選擇性二聚反應(yīng)，得到二聚產(chǎn)物4-甲基-1-戊烯。國(guó)外對(duì)于丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯的方法也進(jìn)行了較多的研究，如US2986588，GB912824，GB933253，EP083083，昭58-114736，昭58-114737，昭58-114738，平3-2043等等。
在丙烯二聚制備4-甲基-1-戊烯的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，如順式和反式4-甲基-2-戊烯(簡(jiǎn)稱4MP2)、1-己烯、順式和反式2-己烯等。因此，必須對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，才能得到符合純度要求的4-甲基-1-戊烯。現(xiàn)在工業(yè)上分離4-甲基-1-戊烯一般都采用精餾法。但是，在上述的副產(chǎn)物中，順式和反式4-甲基-2-戊烯由于與4-甲基-1-戊烯結(jié)構(gòu)非常相近，沸點(diǎn)相差很小，因此分離4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯是丙烯二聚產(chǎn)物分離過(guò)程中的重點(diǎn)。
表1列出了丙烯二聚產(chǎn)物中有關(guān)物質(zhì)的沸點(diǎn)。表1
4-甲基-1-戊烯沸點(diǎn)為53.88℃，而順4-甲基-2-戊烯的沸點(diǎn)為56.3℃，僅相差2.42℃。如果將4-甲基-1-戊烯與順-4-甲基-2-戊烯作為理想液體處理，95％的4-甲基-1-戊烯和5％的順-4-甲基-2-戊烯模擬混合物通過(guò)精餾分離，在塔頂?shù)玫?9.5％的4-甲基-1-戊烯，在塔底得到99.0％的順-4-甲基-2-戊烯，經(jīng)計(jì)算其精餾塔約需107塊理論塔板?，F(xiàn)在工業(yè)上分離4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯采用的辦法是使用多個(gè)超級(jí)精餾塔，本發(fā)明的目的在于提供一種4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的分離方法。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明通過(guò)加入另外一種或多種第三組份，以改變4-甲基-1-戊烯與順、反-4-甲基-2-戊烯的相對(duì)揮發(fā)度差來(lái)提高所述組份的分離效率。
本發(fā)明所述的分離方法使4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的相對(duì)揮發(fā)度之差值增大，增加了所述兩組份的分離效率，并在其中一種組份的分離達(dá)到一定要求后，再將加入的第三組份分別與另外兩組份分離。在工業(yè)裝置上可根據(jù)萃取劑的加入位置，使萃取劑與其中一組份的分離在同一塔上完成。
其中本發(fā)明所述的第三組份可以是醇類化合物、叔胺類化合物、鹵代烴類化合物、芳烴或鹵代芳烴類化合物中的一種或它們的混合物。
其中所述醇類化合物可以用如下結(jié)構(gòu)通式表示ROH其中R為C1-C10的烷基，優(yōu)選C1-C4的烷基，最優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。
其中所述的叔胺類化合物可以用如下的結(jié)構(gòu)通式表示R1R2R3NR1、R2、R3相同或不同，選自C1-C6的烷基；優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。
其中所述的叔胺類化合物最優(yōu)選選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺。
其中所述的鹵代烴類化合物可以用如下的結(jié)構(gòu)通式表示(R4)Xn其中所述的R4為C1-C6的烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。其中X為F、Cl或Br。n為滿足所述鹵代烴類化合物價(jià)態(tài)的自然數(shù)。
其中所述的鹵代烴類化合物最優(yōu)選使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯。
其中所述的芳烴或鹵代芳烴類化合物可以用如下結(jié)構(gòu)通式表示 其中R5可以選自H、甲基、乙基、丙基、硝基、氰基。n為1-6的自然數(shù)。
本發(fā)明所述的第三組份應(yīng)該滿足以下條件1.所述第三組份具有與4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯完全相容的性質(zhì)。
2.所述第三組份與4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的沸點(diǎn)相差足夠大。
與現(xiàn)有4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離方法相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離方法采用兩個(gè)超級(jí)精餾塔精餾分離，所需塔板較多，對(duì)設(shè)備和操作條件的要求均較為嚴(yán)格。而使用本發(fā)明的方法，4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離以及第三組份與上述兩組份的分離均僅需要使用普通分餾塔即可完成。
2.使用本發(fā)明所述的方法可以顯著提高4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的相對(duì)揮發(fā)度之差，從而大大提高4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分離效率。
3.使用本發(fā)明所述的方法提高了丙烯二聚的生產(chǎn)效率。
4.由于無(wú)須使用超級(jí)精餾塔，本發(fā)明使丙烯二聚的生產(chǎn)成本得以降低。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明，以促進(jìn)對(duì)本發(fā)明更深入地理解。但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員在本發(fā)明精神的指引下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或改進(jìn)，均屬顯而易見(jiàn)。本發(fā)明的保護(hù)范圍在書中提出。
實(shí)施例對(duì)比例1將以重量百分比計(jì)，含量為84.225％的4-甲基-1-戊烯、含量為15.775％的4-甲基-2-戊烯混合物35ml加入到100ml二口瓶中，加熱至沸騰回流，待回流1小時(shí)后，從取樣點(diǎn)取樣分析4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯含量。由于取樣點(diǎn)的樣品量很少，因此，可以認(rèn)為對(duì)其液相組成影響不大，忽略不計(jì)。此樣的組成即為與加入的原料相平衡的氣相組成。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例1除在初始的原料中添加35ml四氯化碳外，其它條件同比較例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例2除在初始的原料中添加35ml苯外，其它條件同比較例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例3除在初始的原料中添加35ml異丙醇外，其它條件同比較例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例4除在初始的原料中添加35ml三正丙胺外，其它條件同比較例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2為加入第三組份后的氣相組成表。
表2
結(jié)果表明在未加第三組份時(shí)(對(duì)比例1)，與原料液相平衡的氣相組成為4MP186.8275％，4MP213.1725％，即表示經(jīng)過(guò)一塊理論板的作用，將組成為4MP184.225％，4MP215.7755％混合物提純到4MP186.8275％，4MP213.1725％。4MP1含量增加值為2.6025個(gè)百分點(diǎn)。添加第三組份時(shí)，經(jīng)過(guò)一塊理論板的分離后，4MP1含量的增加值均有不同程度的提高。其中添加四氯化碳最為明顯，4MP1含量的增加值為5.0317％，是未加時(shí)的1.93倍。
對(duì)比例2反應(yīng)條件同對(duì)比例1，僅將對(duì)比例1的初始物料改為以重量比計(jì)，含4MP190.8767％，4MP29.1233％。
實(shí)施例5除在初始的原料中添加35ml四氯乙烯外，其它條件同比較例2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例6除在初始的原料中添加35ml 1，1，1三氯乙烷外，其它條件同比較例2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例7除在初始的原料中添加35ml 1，2-二氯丙烷外，其它條件同比較例2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例8除在初始的原料中添加35ml甲苯外，其它條件同比較例2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例9除在初始的原料中添加35ml硝基苯外，其它條件同比較例2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3為加入第三組份后的氣相組成表。
表3
結(jié)果表明，在初始物料中未加入第三組份時(shí)，經(jīng)過(guò)一塊理論板的分離，4MP1含量從90.87675％提高到92.0782％，提高了1.2015％。當(dāng)加入第三組份后，4MP1的含量提高值均有不同程度的增加。其中，以添加1，1，1-三氯乙烷最為顯著，4MP1的提高值為3.3682％，是未加時(shí)的2.8倍。
權(quán)利要求
1.一種含有4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯混合物的分離方法，其特征在于，向4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的混合物中加入第三組份，以改變4-甲基-1-戊烯與4-甲基-2-戊烯的相對(duì)揮發(fā)度差；其中所述的第三組份為醇類化合物、叔胺類化合物、鹵代烴類化合物、芳烴或鹵代芳烴類化合物中的一種或它們的混合物；其中所述的醇類化合物用如下結(jié)構(gòu)通式表示ROH；其中R為C1-C10的烷基；其中所述的叔胺類化合物用如下的結(jié)構(gòu)通式表示R1R2R3NR1、R2、R3相同或不同，選自C1-C6的烷基；其中所述的鹵代烴類化合物用如下的結(jié)構(gòu)通式表示(R4)Xn其中R4為C1-C6的烷基；X為F、Cl或Br；n為滿足所述鹵代烴類化合物價(jià)態(tài)的自然數(shù)；其中所述的芳烴或鹵代芳烴類化合物用如下結(jié)構(gòu)通式表示 其中R5選自H、甲基、乙基、丙基、硝基、氰基；n為1-6的自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，所述的醇類化合物為C1-C4的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，所述的醇類化合物為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，所述的叔胺類化合物選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，鹵代烴類化合物中的R4選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于，鹵代烴類化合物選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種4－甲基－1－戊烯與4－甲基－2－戊烯的分離方法。通過(guò)加入另外一種或多種第三組份,以改變4－甲基－1－戊烯與順、反－4－甲基－2－戊烯的相對(duì)揮發(fā)度差來(lái)提高所述組份的分離效率,并在其中一種組份的分離達(dá)到一定要求后,再將加入的第三組份分別與另外兩組份分離。
文檔編號(hào)C07C11/00GK1359885SQ0013216
公開(kāi)日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者張明森, 柯麗, 楊菁, 馮炎, 賀黎明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院