專利名稱：一種合成假紫羅蘭酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是關(guān)于假紫羅蘭酮合成的方法。
假紫羅蘭酮，是工業(yè)合成維生素A的重要中間體。合成假紫羅蘭酮的許多方法是以檸檬醛為原料，在堿存在下和丙酮進行縮合反應(yīng)得到。在無水介質(zhì)下，以堿金屬的醇或酚鹽為縮合試劑，苯或醇為溶劑。使用堿金屬的醇或酚鹽，需要分別制備該化合物，也需要所有反應(yīng)物均干燥，所以使反應(yīng)較昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
檸檬醛和丙酮在水溶液中的反應(yīng)，以硫酸或堿金屬氫氧化物為縮合試劑，則可避免這些缺點，但得到的假紫羅蘭酮收率不高，導(dǎo)致很難除去不純物。
后來，許多研究者對檸檬醛和丙酮在堿水溶液存在下進行縮合反應(yīng)的方法進行了優(yōu)化，對原料配比、溫度和反應(yīng)時間等進行了研究。Sause等報道了在很稀的氫氧化鈉水溶液存在下和大大過量的丙酮進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度30到40℃，若在40℃下，反應(yīng)時間為1.5小時，假紫羅蘭酮收率為90％。該方法的缺點為該反應(yīng)介質(zhì)必須為無限稀，以避免產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，這另一方面也意味著單位容器、單位時間下產(chǎn)量很低，反應(yīng)混合物中蒸發(fā)回收丙酮能耗很高，從稀溶液中萃取的費用也很高。
蘇聯(lián)專利704938(1978)用15-20倍過量丙酮、丙酮和水比例1∶0.15到1∶0.45進行該反應(yīng)，以避免這些缺點。得到的收率很好，但主要缺點是反應(yīng)時間較長，從2.5小時到5小時。
本發(fā)明的目的是提出一種所需原料易得、產(chǎn)品出率高，經(jīng)濟性好的合成假紫羅蘭酮的方法。
本發(fā)明提供的合成假紫羅蘭酮(式1)的方法， 式1其特征是將檸檬醛衍生物(式2的單酯或式3的二酯或其混合物) 式2 式3在堿水溶液存在和高溫條件下和丙酮進行反應(yīng)，對每摩爾檸檬醛衍生物，丙酮的用量為8～30摩爾，反應(yīng)溫度為65～180℃，反應(yīng)的壓力在常壓以上，100大氣壓以下。
使用的丙酮通常大大過量，對每摩爾檸檬醛衍生物或其混合物，優(yōu)選用量為9到15摩爾。未反應(yīng)的丙酮能回收使用。
反應(yīng)溫度尤其以80～130℃為佳，反應(yīng)的壓力以20大氣壓以下為好。
使用的堿水溶液通常是0.005～20％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，尤其以0.3～7％的氫氧化鈉水溶液為佳。
對每摩爾檸檬醛衍生物，堿的用量通常是0.001～0.6摩爾，尤其以0.005～0.5摩爾為好。
本發(fā)明以檸檬醛衍生物為原料，它比檸檬醛更容易得到。檸檬醛衍生物(丙二烯醋酸鹽或檸檬醛二醋酸鹽)，可由脫氫芳樟醇經(jīng)酯化、異構(gòu)化反應(yīng)得到，而脫氫芳樟醇是合成維生素E的重要中間體。
合成假紫羅蘭酮的反應(yīng)可以間歇進行，也可以連續(xù)進行。采用間歇進行，停留時間通常小于45分鐘。采用連續(xù)反應(yīng)以在管道反應(yīng)器中進行為佳，停留時間通常是4～10分鐘，管式反應(yīng)器可以是Sulzer或Kenics靜態(tài)混合器，刮膜或泵式動態(tài)反應(yīng)器，或噴嘴反應(yīng)器等任何形式。
以下結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明。假紫羅蘭酮的間歇合成實例在高壓反應(yīng)釜中加入26.6克(0.137摩爾)檸檬醛衍生物和87克(1.5摩爾)丙酮，并加熱至100度，然后加入12毫升10％的氫氧化鈉水溶液，再在100度下劇烈攪拌20分鐘。再加入40毫升10％的醋酸水溶液，將反應(yīng)釜冷卻至室溫。當壓力降至常壓時，加入500毫升正己烷，分掉水相，有機相用250毫升水洗滌兩次，再用硫酸鈉干燥。在60度水浴下蒸餾回收溶劑后，然后減壓蒸餾得到23.6克產(chǎn)品，含量97.2％，收率91.1％。假紫羅蘭酮的連續(xù)合成實例見表1所示實例1～5，其合成方法是將4.76％的氫氧化鈉水溶液，用液液混合噴嘴分散在檸檬醛衍生物和丙酮混合物(按摩爾量混合)中，預(yù)熱至90℃，然后用泵使混合均勻的兩相液體通過1根頂部朝下、在底部安裝有熱電偶的管式反應(yīng)器(φ24mm×1200mm)，各實施例反應(yīng)溫度、停留時間見表1。反應(yīng)壓力通過電磁閥保持在5大氣壓。反應(yīng)完畢生成物離開反應(yīng)器后，冷卻，壓力下降至常壓，然后用冰醋酸中和。再在水浴下常壓蒸出丙酮水、分出水相，對有機相進行減壓蒸餾得到假紫羅蘭酮。
試驗表明，不論采用間歇反應(yīng)，還是連續(xù)反應(yīng)合成假紫羅蘭酮，其產(chǎn)品收率高，可達90％以上，且本發(fā)明所需檸檬醛衍生物原料易得，未反應(yīng)的丙酮能方便回收利用，經(jīng)濟性好。
表權(quán)利要求
1.一種合成假紫羅蘭酮(式1)的方法， 式1其特征是將檸檬醛衍生物(式2的單酯或式3的二酯或其混合物) 式2 式3在堿水溶液存在和高溫條件下和丙酮進行反應(yīng)，對每摩爾檸檬醛衍生物，丙酮的用量為8～30摩爾，反應(yīng)溫度為65～180℃，反應(yīng)的壓力在常壓以上，100大氣壓以下。
2.按權(quán)利要求1所述的合成假紫羅蘭酮的方法，其特征是對每摩爾檸檬醛衍生物，丙酮的用量為9～15。
3.按權(quán)利要求1所述的合成假紫羅蘭酮的方法，其特征是反應(yīng)溫度為80～130℃。
4.按權(quán)利要求1所述的合成假紫羅蘭酮的方法，其特征是反應(yīng)的壓力為20大氣壓以下。
5.按權(quán)利要求1所述的合成假紫羅蘭酮的方法，其特征是所說的堿水溶液是0.005～20％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
6.按權(quán)利要求1所述的合成假紫羅蘭酮的方法，其特征是所說的堿水溶液是0.3～7％的氫氧化鈉水溶液。
7.按權(quán)利要求1所述的合成假紫羅蘭酮的方法，其特征是所說的反應(yīng)間歇進行，停留時間約為45分鐘，或在管道反應(yīng)器中連續(xù)進行，停留時間為4～10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成假紫羅蘭酮(式1)的方法。該合成方法是:將檸檬醛衍生物在堿水溶液存在和高溫條件下和丙酮進行反應(yīng),得到假紫羅蘭酮的,其反應(yīng)溫度為65～180℃,反應(yīng)的壓力在常壓以上,100大氣壓以下。用該方法所需原料易得,產(chǎn)品出率高,經(jīng)濟性好。
文檔編號C07C49/00GK1354162SQ0013303
公開日2002年6月19日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者李浩然, 陳志榮, 呂國峰, 胡柏剡 申請人:浙江新和成股份有限公司, 浙江大學