專利名稱：直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝的制作方法
直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝，屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同時具有甲醇合成和甲醇脫水制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝。
制取二甲醚的傳統(tǒng)的工業(yè)方法是在固體酸(包括各類沸石)催化劑上進行甲醇脫水反應(yīng)，如美國專利US707606、US4560807，日本專利JP123672、JP124172，以及歐洲專利EP305256、EP107317等都對甲醇脫水進行過報導(dǎo)。近年來，以合成氣為原料直接制取二甲醚的新技術(shù)愈來愈受到重視，如美國專利US4177167、US4098809，日本專利JP02280836等都對合成氣在金屬復(fù)合催化劑上轉(zhuǎn)化為以二甲醚為主的二甲醚與甲醇混合物的工作進行過報導(dǎo)。由于合成氣直接制二甲醚的雙功能催化劑主要由兩部分組成，即甲醇合成組分和甲醇脫水組分。用于甲醇合成的銅基組分活性適宜溫度范圍為230-285℃，而用于甲醇脫水的γ-Al2O3適宜溫度范圍為300-350℃，所以，運用他們研制的催化劑時，二甲醚選擇性低，耐熱性能也欠佳。
本發(fā)明的目的是提供一種具有更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的由合成氣直接制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝。
本發(fā)明適用于合成氣(合成氣組成滿足(CO+CO2)/(H2-CO2)＝10％-50％)直接合成二甲醚的催化劑制造方法，該催化劑的組成主要包括重量百分含量為30％-70％的金屬氧化物及重量百分含量為30％-70％的酸性組分。其中金屬氧化物為氧化銅、氧化鋅、氧化鉻、氧化鈰中的一種或兩種或兩種以上的混合物，酸性組分為分子篩、氧化鋁、磷酸鋁中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明催化劑中適宜的金屬氧化物重量含量CuO為20％-40％，ZnO為10％-30％。
本發(fā)明催化劑的制備工藝主要包括以下步驟(1)酸性組分為自制的或商品假勃姆石在溫度500-600℃條件下恒溫焙燒不少于2h，制得γ-Al2O3；(2)將酸性組分與假勃姆石混合均勻；(3)將金屬氧化物與上述制得的酸性組分與假勃姆石混合物用碳酸鈉共沉淀沉積經(jīng)過濾烘干，并在300-450℃條件下焙燒2-4h后成型，得到二甲醚雙功能催化劑。
實施例1.酸性脫水組分制備將自制或商品假勃姆石在溫度550℃條件下恒溫焙燒3h，制得γ-Al2O3。
2.催化劑B組分制備稱取70gγ-Al2O3，6g假勃姆石，將γ-Al2O3與假勃姆石混合均勻，制得催化劑B組分。
3.催化劑C的制備稱取180g硝酸銅，96g硝酸鋅，溶液加入239g碳酸鈉和76g催化劑B組分，沉淀沉積物在110℃烘干，350℃焙燒3h，壓成Φ5×5mm圓柱型，即為催化劑C。
4.催化劑C的性能測定將上述催化劑C破碎并進行篩分，篩取0.42-1.18mm顆粒4ml裝入反應(yīng)器，以氮氣為載氣，氫氣為還原劑，氫氣含量9.6％，還原氣空速1500h-1，把反應(yīng)器的出口閥全部打開，用進口閥調(diào)節(jié)還原氣量，常壓還原。還原溫度達到260℃后，降溫至200℃，準備原料氣的切換。催化劑C的反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)溫度300℃，空速1490h-1，合成氣H2/CO摩爾比比率為3.85，CO轉(zhuǎn)化率81.75％，二甲醚選擇性93.56％，甲醇選擇性6.44％。
比較例1.催化劑D的制備稱取180g硝酸銅，96g硝酸鋅溶液，加入239g碳酸鈉和6g假勃姆石，沉淀物在110℃烘干，再加入70gγ-Al2O3研磨均勻，350℃焙燒3h，壓成Φ5×5mm圓柱型，即為催化劑D。
2.催化劑D的性能測定在上述實施例4的反應(yīng)裝置上裝填4ml催化劑D，粒度為0.42-1.18mm，采用與上述實施例4中完全相同的還原條件和反應(yīng)條件。催化劑D的主要反應(yīng)結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率72.50％，二甲醚選擇性75.25％，甲醇選擇性24.75％。
以上結(jié)果表明，本發(fā)明的二甲醚雙功能催化劑，不僅可以從合成氣直接制二甲醚和甲醇的混合物，而且具有更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，效果更好。
權(quán)利要求
1.一種直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑，其特征在于它主要包括重量百分含量為30％-70％的金屬氧化物及重量百分含量為30％-70％的酸性組分，其中金屬氧化物為氧化銅、氧化鋅、氧化鉻、氧化鈰中的一種或兩種或兩種以上的混合物，酸性組分為分子篩、氧化鋁、磷酸鋁中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑，其特征在于金屬氧化物重量含量CuO為20％-40％，ZnO為10％-30％。
3.一種如權(quán)利要求1所述的直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑的制備工藝，其特征在于它主要包括以下步驟(1)酸性組分為自制的或商品假勃姆石在溫度500-600℃條件下恒溫焙燒不少于2h，制得γ-Al2O3；(2)將酸性組分與假勃姆石混合均勻；(3)將金屬氧化物與上述制得的酸性組分與假勃姆石混合物用碳酸鈉共沉淀沉積經(jīng)過濾烘干，并在300-450℃條件下焙燒2-4h后成型，得到二甲醚雙功能催化劑。
4.一種如權(quán)利要求3所述的直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑的制備工藝，其特征在于假勃姆石在溫度550℃條件下恒溫焙燒3h，制得γ-Al2O3。
全文摘要
直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝,涉及一種同時具有甲醇合成和甲醇脫水制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝。適用于合成氣(合成氣組成滿足(CO+CO
文檔編號C07C43/04GK1356163SQ00133279
公開日2002年7月3日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者俞提升, 趙思遠, 金漢強, 陳永平 申請人:南化集團研究院