專(zhuān)利名稱(chēng)：酯化反應(yīng)催化劑以及使用該催化劑生產(chǎn)羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以高產(chǎn)率由烯烴和羧酸經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)羧酸酯的方法、以及一種用于此的酯化反應(yīng)催化劑。
作為生產(chǎn)羧酸酯的代表方法，迄今已知一種在酸性催化劑的存在下，將羧酸與醇反應(yīng)生成相應(yīng)羧酸酯的方法。但該方法要求從體系中去除在反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)的水以提高轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樵摲磻?yīng)是一種平衡反應(yīng)。這時(shí)，需要防止作為起始原料的醇由于與水的共沸作用而逃逸，因此可以肯定地說(shuō)，該方法是不合適的。
近年來(lái)，已經(jīng)提出通過(guò)用烯烴替代醇與羧酸進(jìn)行反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)羧酸酯的方法。在這些方法中，作為催化劑，可以使用液體催化劑[如，強(qiáng)酸催化劑(如，硫酸、BF3與HF的混合物)]、固體催化劑(如，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)、或類(lèi)似物。
考慮到羧酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)，這些方法優(yōu)于由相應(yīng)醇和相應(yīng)羧酸來(lái)生產(chǎn)羧酸酯的常規(guī)方法，因?yàn)檫@樣可提高生產(chǎn)時(shí)的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。但在使用液體催化劑時(shí)，催化劑的分離和回收是費(fèi)力的。此外，如果該催化劑是一種強(qiáng)酸催化劑或含鹵催化劑，那么反應(yīng)設(shè)備容易腐蝕。如果采用雜多酸，往往產(chǎn)生副產(chǎn)物，這導(dǎo)致目標(biāo)化合物的產(chǎn)率下降。盡管固體催化劑的分離和回收比液體催化劑容易，但強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂會(huì)受熱急劇變質(zhì)而且難以再生產(chǎn)。此外，它對(duì)碳原子數(shù)小的烯烴，如乙烯的反應(yīng)性差。
考慮到前述情況，已經(jīng)提出一種使用沸石(結(jié)晶金屬硅酸鹽)作為催化劑的方法。例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No249949/1986(JP-A-61-249949)公開(kāi)了一種液相反應(yīng)，其中使用了一種具有受控酸部分的結(jié)晶硅鋁酸鹽。日本專(zhuān)利公開(kāi)No46941/1992(JP-B-4-46941)公開(kāi)了一種氣相反應(yīng)，其中使用了硼或鉻的結(jié)晶鋁酸鹽。
在這些方法中，盡管無(wú)需催化劑分離操作之類(lèi)的復(fù)雜操作，而且腐蝕的程度或催化活性的下降作用變得輕微，但羧酸酯在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)的產(chǎn)率仍然不好。例如，如果采用氣相法將羧酸與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，空時(shí)產(chǎn)率低，因此在實(shí)用性上不令人滿(mǎn)意。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種即使在較低壓力下也順利反應(yīng)且可用于以高產(chǎn)率生成羧酸酯的酯化反應(yīng)催化劑、以及一種使用它來(lái)生產(chǎn)羧酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種不會(huì)腐蝕設(shè)備且容易分離和回收的酯化反應(yīng)催化劑、以及一種使用它來(lái)生產(chǎn)羧酸酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在按照氣相法進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，即使在相對(duì)較低壓力下也順利反應(yīng)并因此提高空時(shí)產(chǎn)率的酯化反應(yīng)催化劑、以及一種使用它來(lái)生產(chǎn)羧酸酯的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在深入研究后最終發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用一種結(jié)晶鎵硅酸鹽作為反應(yīng)催化劑由烯烴和羧酸生產(chǎn)羧酸酯，即使在較低壓力下，也可高產(chǎn)率地得到羧酸酯而無(wú)腐蝕，而且該催化劑容易分離和回收。本發(fā)明在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得以完成。
即，本發(fā)明的酯化反應(yīng)催化劑是一種用于由烯烴和羧酸形成羧酸酯的催化劑且包含結(jié)晶鎵硅酸鹽。該催化劑是一種用于將烯烴與羧酸在氣相中進(jìn)行反應(yīng)的催化劑。硅對(duì)鎵的比率為約10/1-500/1(摩爾比)。結(jié)晶鎵硅酸鹽可具有平均(微)孔徑為約0.4納米至100μm的孔?？椎捏w積可以是約0.1-5毫升/克。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，羧酸酯通過(guò)將烯烴與相應(yīng)羧酸在結(jié)晶鎵硅酸鹽的存在下制成。該烯烴可以是例如鏈C2-20烯烴或環(huán)狀C3-12烯烴。羧酸可以是C1-18脂族羧酸，C4-8脂環(huán)族羧酸、和芳族羧酸、以及其它羧酸。在本發(fā)明中，用作酯化反應(yīng)催化劑的結(jié)晶鎵硅酸鹽由包含鎵的結(jié)晶硅酸鹽構(gòu)成，而且在烯烴與羧酸的反應(yīng)中具有活性。對(duì)其中所含鎵的形式?jīng)]有任何特別限制。例如，鎵可以承載在結(jié)晶硅酸鹽上，或構(gòu)成結(jié)晶硅酸鹽的任何元素至少部分被鎵替代。
結(jié)晶鎵硅酸鹽可包含其它的元素(例如，堿金屬如Na、堿土金屬如Mg和Ca；過(guò)渡金屬如Cr、Mn和Fe；3B族元素如B和Al)。該結(jié)晶鎵硅酸鹽通常包含選自Al、Cr和B的元素。構(gòu)成硅酸鹽的一種或多種元素(如，Al、Cr、B、Si)至少部分被Ga替代。
優(yōu)選的結(jié)晶硅酸鹽是一種硅鋁酸鹽(如，ZSM型沸石之類(lèi)的沸石)、硼硅酸鹽、或鉻硅酸鹽，其中構(gòu)成硅酸鹽的一種或多種元素(如，Al、Cr、B、Si)至少部分被Ga替代。這些物質(zhì)可單獨(dú)或結(jié)合使用。這種結(jié)晶鎵硅酸鹽通常作為分子篩而購(gòu)得且有各種種類(lèi)如五環(huán)型分子篩，因此容易得到。
至于結(jié)晶鎵硅酸鹽中硅對(duì)鎵的比率，沒(méi)有任何特別限制，該比率例如為硅/鎵＝約10/1-500/1(摩爾比)，優(yōu)選約20/1-200/1(摩爾比)，更優(yōu)選約20/1-100/1(摩爾比)。如果硅的比例太小，催化劑的熱穩(wěn)定性下降。如果該比例太大，催化劑的活性往往降低。
該結(jié)晶鎵硅酸鹽通常具有孔?？椎钠骄讖椒秶粫?huì)對(duì)催化活性產(chǎn)生不利影響，可以是例如約0.4納米至100μm，優(yōu)選約0.5納米至10μm。這些孔可歸類(lèi)為中孔。
結(jié)晶鎵硅酸鹽的表面積可在不對(duì)催化活性產(chǎn)生不利影響的范圍內(nèi)選擇，例如約10-2000米2/克，優(yōu)選約50-1000米2/克。表面積可使用氮?dú)猓ㄟ^(guò)吸附法(氮?dú)馕椒?來(lái)測(cè)定。
結(jié)晶鎵硅酸鹽的孔體積為約0.4-5毫升/克，優(yōu)選約0.2-2.5毫升/克。
結(jié)晶鎵硅酸鹽可形成一種Lewis酸型催化劑和/或Bronsted酸型催化劑。這時(shí)，在利用吡啶吸附測(cè)得的結(jié)晶鎵硅酸鹽的紅外線(xiàn)吸收光譜中，對(duì)應(yīng)于Lewis酸型部分的吸收區(qū)AL與對(duì)應(yīng)于Bronsted酸型部分的吸收區(qū)AB的面積比可以是AL/AB＝80/20-100/0。
結(jié)晶鎵硅酸鹽的形式并不特別限制，因此該硅酸鹽可以是任何形式。例如，硅酸鹽是顆粒、粒狀、薄片狀、桿狀、球狀、片劑狀、或蜂窩狀。由于結(jié)晶鎵硅酸鹽通常是固體，因此在反應(yīng)完成之后容易將其從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收。
該結(jié)晶鎵硅酸鹽可通過(guò)生產(chǎn)結(jié)晶金屬硅酸鹽的普通方法而得到。這些方法的例子是這樣一種方法，其中結(jié)晶鎵硅酸鹽通過(guò)在根據(jù)需要加入孔控制模版劑之后，加熱由硅石組分、堿金屬組分、鎵組分、和水組成的作為起始原料的組合物而制成。如果不加入孔控制模版劑，結(jié)晶鎵硅酸鹽可例如通過(guò)這樣一種方法而得到，其中將細(xì)無(wú)定形硅石、氫氧化鈉、和鎵源(如，氧化鎵、鎵酸鈉)組成的含水混合物熟化并加熱(公開(kāi)于日本專(zhuān)利公開(kāi)No37148/1970(JP-B-45-37148)。如果需要，將其它金屬源如礬土溶膠加入該起始原料中。
硅石組分的例子為各種能夠形成結(jié)晶硅酸鹽的含硅化合物，如硅烷氧基化物(如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷)、硅酸鹽(如，硅酸鈉)、硅溶膠(如，硅溶膠、膠態(tài)硅石)。優(yōu)選的硅石組分為結(jié)晶硅酸鹽如硅溶膠，且穩(wěn)定化硅溶膠(膠態(tài)硅石)是特別優(yōu)選的。
作為堿金屬組分，通常使用水溶性堿金屬化合物。水溶性堿金屬化合物的例子為氫氧化物(如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)、碳酸鹽(如，碳酸鈉、碳酸鉀)、碳酸氫鹽(如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)、鹵化物(如，氯化鈉、氯化鉀)。
作為鎵組分，通常使用水溶性鎵化合物，如鎵與無(wú)機(jī)酸的鹽(如，硫酸鎵、氫氯化鎵、磷酸鎵、硝酸鎵)。
孔控制模版劑的例子為烷基胺如四烷基銨、烷基胺、和氧烷基胺(如，氨基醇)和嗎啉。這些模版劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。
四烷基銨通常具有直鏈或支鏈烷基[如，C1-30烷基(優(yōu)選C1-26烷基，尤其是C1-16烷基)如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和二十二烷基]。
烷基胺的烷基的例子為上述那些。其中，直鏈或支鏈G1-10烷基(優(yōu)選C1-6烷基，尤其是C1-4烷基)是優(yōu)選的。烷基胺可以是單-、二-或三烷基胺。
氧烷基胺(氨基醇)的例子為具有氨基的直鏈或支鏈脂族醇[如，氨基脂族C2-10醇(如，氨基乙醇、氨基丙醇、氨基異丙醇、氨基丁醇、氨基異丁醇、氨基仲丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、氨基辛醇)，尤其是單-、二-或三氨基脂族C2-6醇]。
烷基胺可以鹽(如，與鹵素離子的鹽)的形式使用。
加熱在約80-300℃，優(yōu)選120-200℃的溫度下進(jìn)行。加熱時(shí)間可根據(jù)加熱溫度在例如30分鐘至30天，優(yōu)選約1小時(shí)至10天(如，5小時(shí)至2天)的范圍內(nèi)選擇。反應(yīng)在攪拌或沒(méi)有攪拌的情況下進(jìn)行。加熱形成的結(jié)晶鎵硅酸鹽可進(jìn)行常規(guī)的純化步驟(包括洗滌、干燥)以去除其中的雜質(zhì)。此外，可通過(guò)在氧氣如空氣的氣氛下，在合適的溫度(如，約300-700℃)下烘烤結(jié)晶鎵硅酸鹽來(lái)去除烷基胺之類(lèi)的有機(jī)組分。純化結(jié)晶鎵硅酸鹽的堿金屬可用銨離子進(jìn)行離子交換。結(jié)晶鎵硅酸鹽的催化活性可在用銨離子進(jìn)行離子交換之后，通過(guò)烘烤該硅酸鹽而提高。烘烤在約300-700℃下進(jìn)行。上述結(jié)晶鎵硅酸鹽可用作酯化反應(yīng)催化劑，通過(guò)烯烴與羧酸的反應(yīng)來(lái)形成羧酸酯，這樣可有效地生產(chǎn)出羧酸酯。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，羧酸酯通過(guò)將烯烴與羧酸在上述結(jié)晶鎵硅酸鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)而制成。
對(duì)烯烴沒(méi)有特別限制，因此該烯烴例如為鏈(或非環(huán)狀)烯烴[如，C2- 20(如，C2-10)直鏈或支鏈烯烴，如直鏈C2-20烯烴(優(yōu)選直鏈C2-15烯烴，尤其是直鏈C2-10烯烴)，其例子為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯；支鏈C4-20烯烴(優(yōu)選支鏈C4-16烯烴，尤其是支鏈C4-10烯烴)，如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、順式-3-甲基-2-戊烯、反式-3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2-乙基-2-戊烯、和2-丙基-2-丁烯]；環(huán)狀烯烴[如，可具有取代基(如，烷基)的C3-12環(huán)狀烯烴(優(yōu)選C5-8環(huán)烷烴，尤其是C5-6環(huán)烷烴)，例如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、和甲基環(huán)己烯]；或芳族烯烴(如，苯乙烯、乙烯基甲苯)。優(yōu)選的烯烴是鏈C2-10烯烴，特別優(yōu)選鏈C2-6烯烴。
對(duì)羧酸沒(méi)有特別限制。羧酸的例子為脂族羧酸[如，飽和C1-18單羧酸(優(yōu)選飽和C2-10單羧酸)如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、新戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、和棕櫚酸；不飽和C3-18單羧酸(例如，優(yōu)選不飽和C3-10單羧酸)如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、和異巴豆酸；飽和C2-16多羧酸(優(yōu)選飽和C2-10多羧酸)如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、和癸二酸；不飽和C4-16多羧酸(優(yōu)選不飽和C4-10多羧酸)如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、和衣康酸]；和脂環(huán)族羧酸(如，脂環(huán)族C4-8羧酸)[如，脂環(huán)族單羧酸(優(yōu)選C5-6環(huán)烷烴羧酸)如環(huán)丁烷甲酸和環(huán)己烷甲酸；脂環(huán)族多羧酸(優(yōu)選C5-6環(huán)烷烴二羧酸)如環(huán)丁烷二甲酸和環(huán)己烷二甲酸]；和芳族羧酸(如，芳族單-或二羧酸如苯甲酸、鄰苯二甲酸、和間苯二甲酸)。
其中，優(yōu)選的羧酸是C1-5脂族羧酸，且特別優(yōu)選飽和C1-5脂族單羧酸。
在酯化反應(yīng)中，烯烴對(duì)羧酸(烯烴/羧酸)的比率并不特別限制，可以在例如約0.01/1-100/1(摩爾比)，優(yōu)選0.1/1-50/1(摩爾比)，更優(yōu)選0.1/1-20/1(摩爾比)的范圍內(nèi)選擇。
按照本發(fā)明的方法，由上述的烯烴和羧酸，可得到相應(yīng)的羧酸酯而不會(huì)增加或降低碳原子數(shù)。例如，乙烯與乙酸反應(yīng)得到乙酸乙酯。
反應(yīng)可通過(guò)常規(guī)方法，如間歇法、半間歇法、或連續(xù)法來(lái)進(jìn)行。連續(xù)法有利于工業(yè)化生產(chǎn)。在氣相和液相之間，盡管可在任一相進(jìn)行反應(yīng)，但考慮到工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)優(yōu)選在氣相中進(jìn)行，因?yàn)樵跉庀噙M(jìn)行反應(yīng)時(shí)反應(yīng)壓力一般較低。按照在氣相中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的本發(fā)明方法，羧酸酯以高空時(shí)產(chǎn)率而得到，因此本發(fā)明方法工業(yè)上是有利的。
并不特別限制起始原料的供料比率和停留時(shí)間，因此該比率和時(shí)間可在合適的范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)在能夠進(jìn)行反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。例如，反應(yīng)溫度可在約80-350℃，優(yōu)選100-300℃(如，150-250℃)的范圍內(nèi)選擇。與壓力無(wú)關(guān)，反應(yīng)可在常壓或加壓下進(jìn)行。優(yōu)選的是，反應(yīng)在常壓至約100個(gè)大氣壓(1-100大氣壓)，優(yōu)選常壓至約20個(gè)大氣壓(1-20個(gè)大氣壓)，更優(yōu)選常壓至約5個(gè)大氣壓(1-5個(gè)大氣壓)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。
反應(yīng)可在惰性氣體如氦氣、氮?dú)饣驓鍤獾拇嬖谙逻M(jìn)行。反應(yīng)是否在溶劑的存在下進(jìn)行并不重要。至于溶劑，可以使用不參與反應(yīng)的溶劑，如有機(jī)溶劑(如，己烷之類(lèi)的脂族飽和烴)、水、或其混合溶劑。
反應(yīng)之后，通過(guò)常規(guī)的分離/純化方法，如過(guò)濾、蒸餾、冷凝、萃取、離子交換、電滲析、結(jié)晶、重結(jié)晶、吸附、膜分離、離心處理、色譜(柱色譜等)、或其組合方法，將如此得到的羧酸酯分離和純化。
由于用于本發(fā)明方法的催化劑沒(méi)有腐蝕性物質(zhì)如液體強(qiáng)酸或鹵素，因此可極大地抑制設(shè)備腐蝕。此外，該催化劑在較低壓力下也能夠反應(yīng)，因此可高產(chǎn)率地生產(chǎn)羧酸酯。如果反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，羧酸酯以高空時(shí)產(chǎn)率而得到。
在本發(fā)明生產(chǎn)出的羧酸酯可有利地用于生產(chǎn)油漆、粘合劑、增塑劑、香料化學(xué)品、溶劑和其它物質(zhì)。
按照本發(fā)明，該催化劑即使在較低壓力下也能夠順利反應(yīng)，因此羧酸酯以高產(chǎn)率而制成。由于使用了基本上沒(méi)有鹵化物的結(jié)晶鎵硅酸鹽，設(shè)備幾乎不腐蝕，而且該硅酸鹽容易從反應(yīng)混合物中分離和回收。此外，通過(guò)采用氣相法，該催化劑即使在較低壓力下也可順利反應(yīng)，因此羧酸酯以高空時(shí)產(chǎn)率而制成。
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步描述本發(fā)明，因此無(wú)論如何不應(yīng)理解成對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1使用填充有60ml結(jié)晶鎵硅酸鹽[由N·E Chemicat，Co.Ltd.制造，Si/Ga＝50/1(摩爾比)，孔徑0.6納米，BET比表面積400米2/克，孔體積1.1毫升/克(汞法)，粒徑0.2-0.3μm]成型制品(1毫米(直徑)×5毫米(長(zhǎng)度))的內(nèi)徑28毫米的管式反應(yīng)器，在220℃的反應(yīng)溫度下和常壓下，將乙烯、乙酸、和水按13∶77∶10比率(摩爾比)的混合氣體以560/小時(shí)的空時(shí)速率連續(xù)供料到催化劑上以進(jìn)行反應(yīng)。將如此得到的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，然后將所得液化反應(yīng)產(chǎn)物利用氣相色譜進(jìn)行分析。乙酸乙酯的產(chǎn)率(空時(shí)產(chǎn)率)為76克/升催化劑·小時(shí)。
實(shí)施例2除了將反應(yīng)溫度改變?yōu)?80℃，按照實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)。乙酸乙酯的產(chǎn)率(空時(shí)產(chǎn)率)為63克/升催化劑·小時(shí)。
實(shí)施例3除了將反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃，按照實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)。乙酸乙酯的產(chǎn)率(空時(shí)產(chǎn)率)為70克/升催化劑·小時(shí)。
對(duì)比例1除了使用結(jié)晶硅鋁酸鹽[由N·E Chemicat，Co.Ltd.制造，Si/Al＝50/1(摩爾比)]替代實(shí)施例1的結(jié)晶鎵硅酸鹽，按照實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)。乙酸乙酯的產(chǎn)率(空時(shí)產(chǎn)率)為49克/升催化劑·小時(shí)。
對(duì)比例2除了使用結(jié)晶硼硅酸鹽[由N·E Chemicat，Co.Ltd.制造，Si/B＝50/1(摩爾比)]替代實(shí)施例1的結(jié)晶鎵硅酸鹽，按照實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)。乙酸乙酯的產(chǎn)率(空時(shí)產(chǎn)率)為52克/升催化劑·小時(shí)。
對(duì)比例3按照常規(guī)方法，由市售的磷鎢酸和硝酸銫制備出雜多酸基催化劑C2.5H0.5PW12O40。除了使用該雜多酸基催化劑替代實(shí)施例1的結(jié)晶鎵硅酸鹽，按照實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)。乙酸乙酯的產(chǎn)率(空時(shí)產(chǎn)率)為59克/升催化劑·小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種用于由烯烴和羧酸形成羧酸酯的酯化反應(yīng)催化劑，它包含結(jié)晶鎵硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化反應(yīng)催化劑，它用于將烯烴與羧酸在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化反應(yīng)催化劑，其中硅對(duì)鎵的比率為硅/鎵＝10/1-500/1的摩爾比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化反應(yīng)催化劑，所述結(jié)晶鎵硅酸鹽還包括選自Al、Cr和B的一種或多種元素，且可構(gòu)成所述硅酸鹽的至少一種選自Al、Cr、B、Si的元素至少部分被Ga替代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化反應(yīng)催化劑，其中所述結(jié)晶鎵硅酸鹽是選自硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽、和鉻硅酸鹽中的至少一種，其中構(gòu)成所述硅酸鹽的選自Al、Cr、B和Si中的至少一種元素至少部分被Ga替代，且硅對(duì)鎵的摩爾比為硅/鎵＝10/1-200/1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化反應(yīng)催化劑，其中所述結(jié)晶鎵硅酸鹽具有平均孔徑為0.4納米至100μm且孔體積為0.1-5毫升/克的孔。
7.一種生產(chǎn)羧酸酯的方法，其中將烯烴與羧酸在權(quán)利要求1所述催化劑的存在下反應(yīng)以生成相應(yīng)的羧酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將烯烴與羧酸在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述烯烴是選自鏈G2-20烯烴和環(huán)狀C3-12烯烴的中的至少一種，且所述羧酸是選自C1-18脂族羧酸、C4-8環(huán)脂族羧酸、和芳族羧酸中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將鏈C2-20烯烴與脂族C1-5羧酸在選自硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽、和鉻硅酸鹽中至少一種的結(jié)晶鎵硅酸鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中構(gòu)成所述硅酸鹽的至少一種元素Al、Cr、B、Si至少部分被Ga替代，且硅對(duì)鎵的摩爾比為硅/鎵＝10/1-200/1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于由烯烴和羧酸形成羧酸酯的酯化反應(yīng)催化劑,它包含結(jié)晶鎵硅酸鹽。硅對(duì)鎵的比率為硅/鎵=10/1－500/1(摩爾比)。所述烯烴例如是鏈C
文檔編號(hào)C07C67/00GK1349851SQ0013318
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者松岡一之 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社